Лантаноиды осаждение

Редкоземельные элементы отделяют от других продуктов деления осаждением и экстракцией. От технеция и цезия отделение проводится осаждением гидроокисей, от бария и стронция — осаждением гидроокисей аммиаком, не содержащим СОз , от рутения, ниобия и циркония — осаждением оксалатов редкоземельных элементов. Ряд других элементов отделяется от лантаноидов осаждением сульфидов. Экстракционное разделение проводится 1,5М раствором ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты в толуоле из 0,01 н. НС1 и последующей реэкстракцией редкоземельных элементов 8М НС1. [c.285]

Получение. Технология получения и разделения лантаноидов чрезвычайно сложна и основана на ионном обмене. Применяется также дробное осаждение или кристаллизация. Конечный продукт (галид или оксид) восстанавливают до металла кальцием или магнием в среде аргона (металлотермия), а также электролизом расплавленной смеси хлорида лантаноида с хлоридом натрия или калия с последующей переплавкой металлов в вакууме. [c.359]

Редкоземельные минералы обычно разлагают серной кислотой и выделяют лантаноиды в виде сульфатов. После разложения минерала избыток кислоты удаляют нагреванием. Охлажденная масса вносится в ледяную воду. Полученный раствор обрабатывают сероводородом для осаждения тяжелых металлов и фильтруют. Из фильтрата лантаноиды осаждают щавелевой кислотой. Щавелевокислые соли после фильтрования высушиваются и прокаливаются. Образовавшиеся окислы имеют состав Ме Од. Они легко растворимы в минеральных кислотах. Дальнейшее разделение лантаноидов может быть произведено одним из следующих методов или, что чаще всего имеет место, комбинацией двух или трех методов. Такими методами разделения лантаноидов являются [c.279]

Гидроокиси лантаноидов получаются осаждением щелочами из растворов их солей, а также электролизом азотнокислых или хлористых солей при подвижном ртутном катоде. Осаждению мешает присутствие окси-кислот. Гидроксиды лантаноидов — вещества, плохо растворяющиеся в воде. С увеличением порядкового номера ПР падает (от 1,5- 10 Се(ОН)з до 2,5 10 " Ьи(ОН)з). Ослабление основных свойств гидроксидов с увеличением порядкового номера следует из того, что значение pH при осаждении их из раствора нитрата постепенно падает (от 7,60 для Се(ОН)д до 6,30 для Ьи(ОН)з). Гидроокиси высшей валентности (например, Се(ОН)4) получаются осаждением аммиаком или более сильными основаниями из растворов соответствующих солей. Се(0Н)4 также может быть получен постепенным окис- [c.281]

Это желтоватый осадок в виде хорошо фильтруемых кристаллов. Используется для отделения скандия от лантаноидов. При осаждении тиосульфата скандия в кислой среде (pH 2) лантаноиды остаются в растворе. [c.6]

Гидроокиси. Гидроокиси типа У(ОН)з и Ьп(ОН)з выпадают в виде аморфных осадков от действия солей иттрия и РЗЭ на водные растворы аммиака или щелочей. pH осаждения У из раствора нитрата 7,39, хлорида 6,78, сульфата 6,8 и ацетата 6,83. pH осаждения гидроокисей лантана и лантаноидов в соответствии с их порядковыми номерами и ионными радиусами лежит между 6,0 у Ьи и 8,0 у Ьа. Заметно отличается от них pH осаждения Се(ОН)4 (0,7—1,0), что используется при разделении РЗЭ. Методы получения гидроокисей описаны в литературе довольно подробно. Но физико-химические свойства и состав гидроокисей, полученных в различных условиях, изучены недостаточно. В [31] описаны реакции образования гидроокисей некоторых РЗЭ. Методами физико-химического анализа — растворимости, измерения [c.55]

На рис. 20 показана растворимость оксалатов некоторых лантаноидов и тория в серной кислоте. Представляется возможным отделить РЗЭ от тория. Растворимость оксалатов РЗЭ в растворах оксалата аммония увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента. Осаждение в виде оксалатов дает возможность отделить РЗЭ от примесей кальция, цинка, олова, магния и ряда других элементов. На рис. 21 показана зависимость логарифма произведения раствори- [c.67]

При прибавлении к растворам солей РЗЭ раствора едкой щелочи или аммиака гидроксиды (или основные соли) осаждаются в виде аморфных осадков. С уменьшением основности в ряду лантаноидов значения pH начала осаждения понижаются от 7,8 для Ьа до 6,3 для Ьи. Гидроксид Се (IV) осаждается из растворов при pH 0,9—1, что позволяет отделить церий от других лантаноидов после окисления его до Се (IV). [c.193]

Редкоземельные элементы, как известно, весьма близки между собой по химическим свойствам, что очень затрудняет их селективное определение при одновременном присутствии нескольких элементов в растворе. Описываемые ниже методы могут быть применены либо для определения одного из лантаноидов в отсутствие всех остальных, либо для определения общего количества всех присутствующих в растворе лантаноидов. При этом необходимо также учитывать, что реактивы, применяемые для титрования лантаноидов, могут давать осадки или образовывать комплексные соединения и с другими элементами. Все это заставляет очень осторожно относиться как к выбору условий титрования лантаноидов, так и к получаемым результатам. Описываемые ниже методы относятся к трехвалентным лантаноидам, для которых могут быть применены только методы осаждения или комплексообразования. Церий, обладающий устойчивой валентностью не только 3, но и 4, рассматривается отдельно, в специальном разделе Церий , поскольку в четырехвалентном состоянии он является сильным окислителем и определение его основывается на иных принципах, нежели определение трехвалентных лантаноидов. [c.243]

Для титрования по методу осаждения могут быть применены различные реактивы, образующие малорастворимые соединения с лантаноидами. Одним из таких реактивов является ферроцианид калия, образующий с лантаноидами осадок состава KLn[Fe( N)e], где Ln—любой из трехвалентных лантаноидов. Титрование лантаноидов ферроцианидом калия известно в двух ва- [c.243]

Еще один способ амперометрического определения лантаноидов по методу осаждения заключается в следующем осаждают оксалаты лантаноидов из слабокислого раствора, дают осадку отстояться и кристаллизоваться, декантируют раствор через фильтр (раствор отбрасывают), а осадок обрабатывают разбавленной щавелевой кислотой (для удаления посторонних анионов, которые могли образовать смешанные кристаллы с оксалатами при осаждении), отфильтровывают и промывают водой до исчезновения реакции на оксалат-ион. Осадок растворяют в 7 н. серной кислоте [c.244]

Если церий присутствует в исследуемом растворе в трехвалентном состоянии, то он определяется совместно с другими элементами группы редкоземельных элементов (см. раздел Лантаноиды ). В литературе встречаются рекомендации по определению церия (III) методом осаждения, но нельзя забывать, что в этих же условиях будут осаждаться и другие лантаноиды. [c.342]

Классическим примером использования такого подхода является успешное разделение ионов редкоземельных элементов (лантаноидов). До того времени, как эти элементы впервые были разделены ионообменной хроматографией, единственный применимый метод разделения и очистки редкоземельных элементов заключался в утомительном дробном осаждении их, проводимом десятки и даже сотни раз. Хотя предполагалось, что метод осаждения дает чистые соединения редкоземельных элементов, тщательное исследование этих осадков современными физическими аналитическими методами часто показывало, что на самом деле они оказывались относительно загрязненными. Если раствор, содержащий ионы редкоземельных элементов Ьа +, Се - ", ЕиЗ+, Од +, ТЬ +, Ег +, Тт - -, или вводят в ионообменную колонку, все они сначала сорбируются на фазе смолы. Коэффициенты селективности катионов редкоземельных элементов очень близки, так как все они имеют равные заряды (-ЬЗ) и почти одинаковые ионные (сольватированные) радиусы. Поэтому разделить эти катионы элюированием с колонки раствором обычной соли, такой как хлорид натрия или аммония, невозможно. Вместе с тем, если в элюент добавить цитраты, то эти ионы довольно четко разделяются цитрат образует с каждым катионом комплексы различной прочности, так что редкоземельные элементы можно элюировать по одному с колонки и собирать в различные приемники. Однако разделение все еще представляет определенную трудность, так как для полного элюирования ионов может потребоваться около 100 ч. [c.593]

Какие характерные реакции осаждения существуют для ионов лантаноидов с валентностями +2, +3 и +4 [c.533]

Трудность разделения ионов лантаноидов(III) связана со схожестью их размеров и зарядов. На первых порах разделение было основано на небольших различиях в растворимости их солей и использовалось в схемах фракционной кристаллизации и осаждения карбонатов и оксалатов лантаноидов. Однако эти методы весьма трудоемки, многостадийны, и сегодня их уже не применяют. [c.546]

Осаждение гидроокисей РЗЭ от лютеция до эрбия происходит при меньшем значении pH [32, 88]. Значение pH осаждения гидроокисей лантана и лантаноидов в соответствии с их порядковыми номерами и величинами ионных радиусов лежит между 6,0 у Ьи и 8,0 у Ьа. Значительно отличается от них pH осаждения Се (ОН) 4 (0,7—1,0), что используется при разделении РЗЭ. Все гидроокиси адсорбируют углекислый газ из воздуха и поэтому обычно содержат различные количества основных карбонатов. Адсорбционная способность гидроокисей проявляется довольно ярко. Гидроокиси лантана и иттрия предложены для использования в качестве специальных адсорбентов. [c.138]

Для титрования по методу осаждения могут быть применены различные реактивы, образующие малорастворимые соединения с лантаноидами. Одним из таких реактивов является ферроцианид калия. Титрование лантаноидов ферроцианидом калия было известно в двух вариантах — с двумя платиновыми электродами [1], и с ртутным капающим электродом [2]. В последнем случае титруют по току восстановления лантана (III) (метод описан именно для лантана в чистых растворах) при —1,85 В (Нас. КЭ). Для понижения растворимости осадка добавляют около 30% этилового спирта. Первый метод, с платиновыми электродами, несомненно удобнее второго. Если ввести в титруемый раствор несколько капель раствора феррицианида калия, то конечная точка титрования обозначится очень резко, так как при избытке ферроцианида начнет работать обратимая пара [Ре(СЫ)и]з-/[Ре(СЫ)б] (см. гл. IV). [c.193]

По методу осаждения лантаноиды титруют также купфероном [8], фторидом калия [9], молибдат- [10], и вольфрамат-ионами [c.194]

Для получения большинства лантаноидов в относитель но чистом виде требуются многие сотни и даже тысячи операций дробного осаждения или кристаллизации. В последние годы разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими растворителями. [c.521]

Определение лантаноидов. Осаждение теллуратов использовано при кондуктометрическом определении лантана и неодима [418], церия [419] и празеодима [420]. Осадителем служит МагТеОз. Титрование проводят в смеси воды с этанолом (15--30%)- Метод применим при анализе разбавленных растворов. Концентрация солей лантана, празеодима и неодима в титруемом растворе может составлять Ю"" М (рис. 124). [c.251]

В зависимости от условий осаждения карбонаты образуются в аморфной или кристаллической формах. При действии на раствор соли лантаноида разбавленным раствором карбоната щелочного металла на холоду выделяются аморфные осадки например церий образует студенистый осадок состава Се2(СОз)з вНдО, теряющий в вакуум-эксикаторе 6 молекул НаО, а при нагревании до 100"С—ещеодну молекулу воды. Кристаллическая форма образуется пропусканием тока СО2 в водную суспензию соответствующего гидроксида, например 5т(ОН)з. При образовании карбонатов при нагревании в обоих случаях вследствие гидролиза получаются основные соли. Карбонаты лантаноидов кристаллизуются с различными количествами воды [c.284]

В последнее время в литературе появилось описание кристаллических гидроокисей лантана, иттрия и некоторых лантаноидов, полученных в виде микрокристаллов. Такие кристаллические гидроокиси получали нагреванием солей с 7—10 н. раствором NaOH при 200—400° в автоклаве. Рентгенографически доказано, что получаются два вида кристаллических гидроокисей моногидроокиси LnO(OH) и тригид-роокиси Еп(ОН)з. Последние образуются при 160—260°. Гидроокиси служат исходным препаратом для получения различных соединений РЗЭ. Применяются в технологии разделения редкоземельных элементов методом дробного осаждения, где используются различие pH выделения гидроокисей и различие в их растворимости. [c.56]

Пирофосфаты ЬпНРаО, образуются, если растворять карбонаты или гидроокиси иттрия и лантаноидов в водном растворе пирофосфорной кислоты. Не растворяются в воде, но хорошо растворяются в разбавленных минеральных кислотах. В промышленной практике распространено отделение РЗЭ от тория осаждением малорастворимого пирофосфата тория, выпадающего в осадок при pH 1, в отличие от фосфатов РЗЭ, выделяющихся из растворов при pH 2,3—4,0 (табл. 18). [c.63]

Начиная с III группы периодической системы, выделяются металлы подгрупп алюминия и скандия (в том числе лантаноиды и актиноиды), которые дают при осаждении сульфид-ионами гидроокиси Ме(ОН)а—бериллий, европий, иттербий Ме(ОН)з—алюминий, титан (III), хром (III), скандий, иттрий, лантан Ме(0Н)4— титан, цирконий, гафний, церий, торий, уран [МеОгЮН-ниобий, тантал. [c.187]

Гидроксид Lu(OH)з получают гидролизом водораст воримых солей Л щелочами (pH начала осаждения 6) Водорастворимые соли Л - хлорид, нитрат, ацетат, перхлорат, сульфат-при упаривании их р-ров выделяются в форме кристаллогидратов Соли Л по сравнению с солями др лантаноидов наиб склонны к гидролизу Плохорастворимые соли Л оксалат, фосфат, фторид, карбонат Для выделения Lu(III) из р-ра обычно используют осаждение оксалата (pH 3 4) Л-наиб сильный после 5с комплексо-образователь среди РЗЭ Образует гидроксокомплексы состава Mз[Lu(OH)6], известные еще только для Ь и 5с При переработке смеси РЗЭ, выделенной из минералов, Л выделяется с фракцией тяжелых РЗЭ Отделяют Л от др РЗЭ методами экстракции и ионного обмена Металлич Л получают восстановлением LuFз кальцием Л открыл в 1907 Ж Урбен [c.619]

Изготовление слоев оксидов редкоземельных элементов, тория, урана, протактиния, нептуния и транснептуниевых элементов электроосаждением из неводных сред имеет неоспоримые преимуш,ест-ва по сравнению с водными растворами. Образуюш,иеся на катоде при электролизе в водной среде гидроксиды лантаноидов и актиноидов аморфны. При дальнейшей термической обработке они образуют оксидные слои с большим количеством структурных дефектов. При электролизе из органических растворов на катоде образуются кристаллические структуры, которые при прокаливании легко переходят, теряя органическую составляюш,ую, в кристаллические структуры оксидов РЗЭ и актиноидов. Кроме того, метод электроосаждення из неводных растворов характеризует большая скорость проведения процесса, полнота выделения металла, прочность сцепления о подложкой слоев толщиной 1—5 мг/см , равномерность распределения покрытия на больших площадях. Наилуч-шие результаты получены из спиртовых растворов нитратов и ацетатов РЗЭ и актиноидов. Растворимость солей данных металлов в органических растворителях низка, поэтому в основном применяют насыщенные растворы. Из-за низкой проводимости растворов и окисной пленки на электроде используются высокие напряжения (порядка сотен вольт), плотности тока низкие. Большое значение при подборе оптимальных условий осаждения имеют площадь электродов, расстояние между ними, объем электролита, предварительная обработка электродов. Катодный процесс сопровождается газовыделением, вызывающим образование неравномерной пленки. Для уменьшения газовыделения добавляют специальные добавки, в частности этиловый спирт [221]. Катодный продукт наряду с металлом и кислородом содержит обычно азот, водород и углерод. Результаты количественного анализа показывают загрязнение катодного осадка растворителем или продуктами его разложения, но не образование соединений определенной стехиометрии [1077]. При термической обработке катодного осадка происходит уменьшение объема и перестройка кристаллической решетки, в результате чего слои растрескиваются и осыпаются, и лишь в случае тонких слоев оказывается достаточно поверхностных молекулярных сил сцепления для сохранения прочной связи с подложкой. Для получения покрытий толщиной порядка 1—5 мг/см необходимо многослойное нанесение продукта [1060]. [c.156]

Можно также титровать торий по методу осаждения селенитом натрия , тороном , перйодатом купфероном Титрование селенитом выполняют с ртутным капельным электродом по току восстановления селенита при —1,0 в (Нас. КЭ) на ацетатном фоне с pH 6,2—6,4 в присутствии 60—70% спирта. Небольшой избыток (по отношению к содержанию тория) солей церия и урана не мешает. При титровании купфероном пользуются платиновым электродом — титруют по току окисления купферона при +1,0 в (Нас. КЭ). Торий можно определять в присутствии редкоземельных элементов, маскируя их сульфосалициловой кислотой. Для понижения растворимости и для лучшей коагуляции осадка добавляют хлорид натрия. Метод аналогичен описанному ранее в разделе Лантаноиды . [c.319]

Первые две группы за ач решаются в общем случае легко, в то время как задачи двух последних типов требуют разделения близких по химическим свойствам элементов. В тех случаях, когда ионы разделяемых элементов сосуществуют в различных состояниях окисления, они могут быть разделены с помощью предварительного окисления или восстановления. При разделении ионов актиноидов и лантаноидов, находящихся в одном и том же окислительном состоянии, используют даже небольшое различие в ионных радиусах и комплексообразующих сво 1ствах этих ионов. Следовательно, низкие факторы разделения необходимо увеличивать, подбирая соответствующие комплексообразующие агенты или изменяя среду и повторяя элементарный акт разделения. Для разделения и (или) очистки актиноидов успешно используются методы осаждения, ионного обмена и жидкостной экстракции [1]. [c.253]

Отделение прометия от урана основано на осаждении прометия вместе с лантаноидами в виде фторидов, оксалатов или карбонатов после окисления урана до Можно также уран осадить в виде диураната аммония, экстрагировать диэтиловым эфиром, трибутилфосфатом (ТБФ), диметилизобутилкетоном, ацетилацетоном, [c.284]

Лантаноиды отделяют от большинства других элементов осаждением их фторидов или оксалатов из азотнокислого раствора. А их полное разделение проводят с помощью ионообменных смол. Обычно первыми элюируются церий и европий. Церий окисляют до Се IV), а затем осаждают в виде иодата из 6 М НЫОз или извлекают экстракцией растворителями. Европий восстанавливают до Еи + и затем отделяют осаждением в виде Еи804. [c.527]

Ион Се + получается при окислении Се + в азотной или серной кислотах висмутат-ионом или ЗгО ". Химия этого иона такая же, как для и четырехвалентных актиноидов. Так, Се + образует фосфат, нерастворимый в 4 М HNOз, иодат, нерастворимый в 6 М НЫОз, а также нерастворимый оксалат. Осаждение в виде фосфата или иодата можно использовать для отделения Се от трехвалентных лантаноидов. [c.531]

KAl(504)2 12НгО изоморфны с хромокалиевыми квасцами K r(S04)2-12НгО, и замещением иона Сг + на ион АР+ можно приготовить смешанные квасцы. В этом случае оба катиона имеют одинаковый заряд и близкие ионные радиусы (/"А1 = 53 пм, Гсг = 62 пм). Сходны между собой ионы (г— = 72 пм), Мп2+ (г = 82 пм) и Zn2+ (г = 75 пм) несмотря на то, что катион магния имеет конфигурацию благородного газа (s p ), а другие содержат й-электроны (d и ). Близкое сходство ионов лантаноидов (см. разд. 16) также объясняется их одинаковым зарядом и примерно одинаковыми размерами ионов. Такое сходство, которое больше зависит от заряда, чем от электронной конфигурации, можно назвать физическим — это сходство таких физических свойств соединений, как кристаллическая структура и, следовательно, растворимость и склонность к осаждению. Так, соосаждение чаще связано с одинаковыми степенями окисления, чем с природой ионов. Например, элемент — носитель для радиоактивного индикатора не обязательно должен быть из того же химического семейства, что и радиоактивный изотоп. Технеций (VH) может соосаждаться не только с перренат-ионом, но и с перхлорат-, перйодат- и те-трафтороборат(П1)-ионами. Соединения свинца (П) имеют примерно ту же растворимость, что и соединения тяжелых щелочноземельных элементов. Тал-лий(1) г — 150 пм) по физическим свойствам часто напоминает катион калия (г = 138 пм). Например, он образует растворимые соли—нитрат, карбонат, ортофосфат, сульфат и фторид. Катион таллия (I) способен внедряться во многие калийсодержащие ферменты, в результате чего продукты метаболизма становятся чрезвычайно ядовитыми. Однако электронное строение катионов также может влиять на свойства соединений, например, на поляризацию анионов (см. разд. 4.5), поэтому по отношению к тяжелым галогенам катион Т1+ больше напоминает катион Ag+, чем К+. [c.388]

Торий, извлеченный из монацитно-сульфатного раствора, можно в значительной мере очистить от лантаноидов дробным осаждением сульфатов, которые у тория менее растворимы. Ранее использовались также методы дробной перекристаллизации карбонатов или оксалатов. Сейчас эти трудиорегулируемые в промышленных масштабах методы вытесняются экстракционными. Доведением pH сульфатного раствора до [c.245]

Основной тиосульфат скандия, которому приписывается состав 8с(0Н)820з, образуется при действии тиосульфата натрия на растворы хлорида или нитрата скандия. Используется для отделения скандия от лантаноидов. При осаждении тиосульфата скандия в кислой среде (pH 2) лантаноиды остаются в растворе. [c.122]

Обычно валентность всех этих элементов в растворе равна трем (церий может быть также четырехвалентмым, самарий и европий — двухвалентными). Их тенденция к гидролизу не велика, хлориды и нитраты трехвалентных лантаноидов и иттрия растворимы, сульфаты плохо растворимы и имеют отрицательный те.мпературный коэффициент растворимости (см. раздел 11.4). При добавлении в раствор фторидов или растворимых оснований осаждаются нерастворимые трифториды или гидроокиси. Сульфиды в растворе не образуются. При дробном осаждении гидроокисей этих элементов происходит их частичное разделение, так как основные свойства элементов уменьшаются с увеличением атомного веса (иттрий является исключением). Редкоземельные элементы образуют в растворе большое число комплексных ионов и соединений, из них особенно прочны комплексы с клешневидными агентами. Это свойство позволило разработать эффективный метод разделения с помощью ионообменных смол, который в значительной степени вытеснил старые методы, основанные на дробном осаждении или дробной кристаллизации двойных солей. Ионы редкоземельных элементов сорбируются катионообменной смолой и элюируются раствора- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология