Модификаторы формы кристаллов

Почти всегда при промышленной кристаллизации необходимо производить какое-либо изменение формы кристаллов, чтобы получить определенные типы кристаллов. Это осуществляется регулировкой скорости кристаллизации, например скорости охлаждения и испарения, степени пересыщения или температуры, при которой происходит кристаллизация, путем выбора правильного, растворителя, регулировкой pH раствора или преднамеренным добавлением какой-либо примеси , которая действует как модификатор формы кристаллов. Можно применять сочетание некоторых из этих методов. Стоит также запомнить, что результаты лабораторных испытаний изменения формы не всегда могут оказаться пригодными для крупномасштабной промышленной кристаллизации. Однако испытания, проводимые на опытных заводах с партиями около 200 л, дают истинные сведения. [c.180]

На рисунке 3.11 показана микроструктура церезина, полученного при обезмасливании петролатума 1 в присутствии алкилфенолята кальция (увеличение в 400 раз). Присутствие модификатора мало влияет на размер и форму кристаллов твердых углеводородов, выделяющихся из раствора петролатума 1 при его охлаждении. Это свидетельствует об адсорбции молекул полярного модификатора на частицах твердых углеводородов, способствующих агрегированию кристаллов (см. рис. 3.11, а) и увеличивающих скорость фильтрования суспензии (см. табл. 3.8, область I). С увеличением концентрации модификатора (область II) наблюдается (см. рис. 3.11,6) переход от крупных компактных агрегатов кристаллов твердых углеводородов к несколько беспорядочному скоплению частиц, захватывающих больше низкоплавких углеводородов, уменьшающих проницаемость осадков, а следовательно, [c.122]

Наиболее частым случаем, вероятно, следует считать изменение формы кристалла в присутствии примесей в кристаллизующемся растворе. Например, хлористый натрий кристаллизуется в форме куба из воды и в форме октаэдра, если в воде имеется мочевина. Форма нафталина, кристаллизующегося из метанола, может быть изменена от пластин до иголок, если добавить небольшое количество коллодия [76]. В сахарной промышленности хорошо известно влияние рафиноза на форму кристаллов сахарозы — получаются своеобразные плоские кристаллы [77]. Часто мельчайшие следы третьего компонента могут вызвать изменение формы кристалла, но не всегда многие известные примеры изменения формы кристаллов являются результатом присутствия больших количеств примеси в кристаллизующейся системе, и это явление не всегда можно объяснить. Трехвалентные ионы, например трехвалентное железо, алюминий и хром, могут действовать как активные модификаторы формы небольшое количество солей этих металлов часто добавляют в кристаллизующиеся системы для осуществления требуемых изменений формы кристалла. [c.177]

Изучение изменения формы кристаллов в силу тех или иных причин имеет большое практическое значение в связи с решением таких проблем, как снижение слеживаемости различных продуктов, улучшение фильтрации и т. д. Поэтому понятен тот интерес, который проявляется к исследованиям такого рода. Вещества, изменяющие форму кристаллов, получили название модификаторов. Поисками модификаторов в той или иной мере занимаются во многих отраслях промышленности. Однако следует отметить, что, как правило, эти поиски имеют стихийный характер, а не опираются на какие-нибудь определенные закономерности. Подобное положение вещей — результат сравнительно слабой изученности явления изменения формы. Следует подчеркнуть, что несмотря на сравнительно большое число работ, посвященных изменению формы кристаллов [4, 14, 15], особенно остро чувствуется отсутствие систематических обобщающих исследований. [c.107]

Таким образом, ничтожные количества растворимых примесей могут существенно повлиять на кинетику кристаллизации. Это открывает возможность сознательно изменять свойства выделяющегося при кристаллизации твердого тела (величину зерен). Введение малых растворимых примесей позволяет уменьшить величину переохлаждения, вследствие чего кристаллы не только растут на готовых поверхностях, но и зарождаются в объеме жидкости. Такие растворимые примеси, при помощи которых можно регулировать кинетику кристаллизации, называют модификаторами (см. гл. XV). Примером применения модификаторов может служить добавление малых количеств щелочных металлов к силумину, вследствие чего образуются кристаллы округленной формы, а не пластинчатые. [c.396]

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностно-активных веществ. Некоторые из них специально вводят в качестве модификаторов для получения крупнокристаллических продуктов. Например, укрупнения кристаллов КС1 достигают добавкой в раствор малых количеств (10 —10" %) алифатических аминов, полифосфатов и др. Механизм этого явления изучен недостаточно. Предполагают, что введение добавок 1) увеличивает метастабильное пересыщение раствора и соответственна скорость роста кристаллов, не повышая скорости образования зародышей 2) уменьшает скорость появления зародышей, влияя на поверхностное натяжение и на энергию активации их образования 3) вследствие адсорбции на поверхности кристаллов увеличивает число дислокаций на ней, что ускоряет их рост и др. [c.250]

На этом примере вы познакомились с изменением свойств сплавов через изменение формы, величины и расположения кристаллов составных частей сплава. Этот способ называется модифицированием, а добавки, вызывающие модифицирование, — модификаторами. [c.158]

Микролегирование, или иначе — модифицирование силумина и сплавов типа силумин натрием, производится с целью измельчения кристаллов эвтектического кремния и изменения их формы во время кристаллизации, что резко повышает механические свойства сплавов. С точки зрения технологии процесс модифицирования силумина хорошо изучен, и производственники располагают сейчас большим выбором солевых модификаторов из двух, трех и четырех компонентов. Однако вопрос об истинной природе этого явления до сего времени полностью не решен. Отсутствие надежной теории модифицирования не позволяет правильно и сознательно управлять процессом. [c.21]

При обезмасливании петролатумов с применением полярных модификаторов структуры твердых углеводородов, как и при интенсификации этим методом процесса депарафинизации, в системе присутствуют два типа ПАВ-смолы и вводимые модификаторы. В присутствии смол твердые углеводороды кристаллизуются в дендритной или агрегатной форме. Дендритные кристаллы группируются в виде древовидных, шарообразных или других образований в зависимости от строения молекул смол. Наличие в молекулах смол достаточно длинных алкильных цепей, экранирующих ароматические циклы и гетероатомы, приводит к их совместной с твердыми углеводородами кристаллизации. При этом получаются крупные кристаллы неправильной формы, увеличивающие скорость и четкость отделения твердой фазы от жидкой. В то же время с увеличением концентрации таких смол в растворе размеры кристаллов уменьшаются за счет блокировки смолами растущих центров кристаллизации, диффузия к ним молекул твердых углеводородов затрудняется. Смолы, не содержащие длинных алкильных цепей и обладающие высокой полярностью, адсорбируются на кристаллах твердых углеводородов и вызывают их агломерацию, что отрицательно сказывается на показателях процессов и депарафинизации, и обезмасливания. Однако в результате адсорбции этих смол на кристаллах возникают поверхностные перенапряжения, которые усиливаются из-за одновременного роста и сжатия кристалла при охлаждении, что приводит к деформации их поверхности. Участки смещенных слоев молекул кристалла, не блокированные в начальный момент смолами, являются центрами кристаллизации, которая протекает в этом случае в дендритной форме. [c.117]

При введении в раствор петролатума н-алканов с четным числом атомов углерода в молекуле в начальный период охлаждения происходит раздельная кристаллизация этих модификаторов и твердых углеводородов петролатума. Последние кристаллизуются в орторомбической форме, а н-алканы при температурах ниже температуры полиморфного перехода образуют кристаллы триклинной модификации. В связи с невозможностью образования твердых растворов н-алканы с четным числом атомов, вводимые в насыщенный раствор, т.е. в систему, готовую кристаллизоваться, нарушают ее равновесие и инициируют процесс кристаллизации, образуя крупные зародыши кристаллов. На этих центрах при дальнейшем охлаждении системы происходит кристаллизация твердых углеводородов петролатумов. В результате скорость фильтрования растет, однако рост имеет место только при определенных концентрациях вводимых н-алканов, которые зависят от длины их цепи (см. рис. 3.15). [c.133]

Изложенные представления о механизме затвердевания жидкостей позволили объяснить ряд особенностей кристаллизации металлов и указать некоторые способы воздействия на этот процесс с целью улучшения свойств продукции. Было найдено, что обычно зародыши образуются на поверхности мелких частиц нерастворимых примесей, взвешенных в металле. При этом, очевидно, уменьшается работа их образования. Вследствие этого присутствие нерастворимых примесей, например мельчайших частиц неметаллических включений в стали, приводит к уменьшению переохлаждения. Наоборот, растворимые примеси могут увеличивать переохлаждение, так как они адсорбируются на поверхности зародышей, блокируют ее, затрудняя присоединение к ней частиц из переохлажденной жидкости. Это явление может быть использовано для регулирования размеров и формы образующихся кристаллов. Введение весьма малых количеств растворимых примесей, которые называются модификаторами, приводит к замедлению роста уже образовавшихся зародышей и способствует получению слитков с мелкокристаллическим строением. [c.216]

Для предотвращения смерзаемости могут быть использованы различные неорганические и органические вещества. В частности, для понижения температуры замерзания используются хлористый натрий, хлористый кальций и другие соли. Модификаторы формы кристаллов пока не нашли должного применения для предотвращения смерзаемости. Однако в перспективе их использование представляется одним из наиболее эффективных методов борьбы с нею. [c.161]

При применении некоторых полярных растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.) введение модификаторов кристаллической структуры не требуется, так как в присутствии этих растворителей образуются сложные формы кристаллов парафина. Так,.люв№Н -ние концентрации кетона в смеси с толуолом способствует проте-J aiшю.-Кристаллизации в дендритной форме. По этой же причине углеводородные (неполярные) растворители, в отличие от полярных, требуют более низких скоростей охлаждения суспензий в процессе кристаллизации (при применении гептановой фракции скорость охлаждения суспензии обычно 3—4°С в 1 ч, а смеси МЭК, [c.112]

При кристаллизации равновесную форму кристаллов можно изменить адсорбцией на их гранях поверхностно-активных примесей — модификаторов. Адсорбируясь на гранях с большим поверхностным натяжением, модификаторы понижают его до значений, более низких, чем малые поверхностные натяжения, существовавшие в кристалле на других гранях. Введением небольших добавок модификатора к раствору можно получить в равновесных условиях кристаллы поваренной соли октаэдрической формы и кристаллы квасцов кубической формы. Ребиндер и его сотрудники рассмотрели ряд общих вопросов модифицирования поверхностей твердых тел в процессе их кристаллизации с помощью добавок ПАВ. Семенченко с сотрудниками эксперим енталь-но исследовал поверхностную активность в жидких металлических растворах (расплавах) в связи с модифицированием металлов и сплавов. [c.35]

Для объяснения механизма действия н-алканов как модификаторов структуры кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе обезмасливания, впервые использовано различие кристаллической структуры, температур фазовых переходов и физико-химических свойств членов гомологического ряда к-алканов с разным числом атомов углерода в цепи [32, 47, 50]. При введении н-алканов с числом атомов углерода в молекуле 21 и 23 в раствор петролатума происходит их совместная кристаллизация с высокомолекулярными твердыми углеводородами петролатума. Образуются твердые растворы, поскольку и те и другие кристаллизуются в орторомбической форме. Твердые углеводороды петролатумов содержат значительное количество нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями разного строения. Они из-за более высокой молекулярной массы при образовании твердых растворов с н-алканами С21Н44 и С23Н48 выполняют роль растворителя. При такой кристаллизации сохраняется структура кристаллов растворителя, т.е. образуются мелкие кристаллы, характерные для твердых углеводородов, содержащих в молекулах циклические группировки. Этим объясняется ухудшение филь- [c.132]

Аналогичные явления наблюдались при модифицировании кристаллов сульфата кальция желатиной, натриевой солью карб-оксиметилцеллюлозы, триэтиламином и другими органическими примесями [19]. В других исследованиях [20—21] в качестве модификаторов использовались добавки неорганических веществ. Для изменения формы кристаллов сульфата аммония применяли примеси сульфатов натрия, кадмия, кобальта, хрома и т. п. [20]. При этом было установлено, что эффективность действия добавки возрастает с увеличением заряда катиона и уменьшением его радиуса. Введение ионов К" , С(1 , Ыа" приводило к превращению обычно пластинчатых или игольчатых кристаллов сульфата аммония в таблетчатые или частично призматические. В присутствии ионов марганца, меди, кобальта, никеля и др., кроме призматических и таблетчатых, появлялись еще нризматическо-бипирамидальные кристаллы. [c.108]

Исследование влияния поверхностно-активных добавок на слеживаемость аммиачной селитры проводили, в частности, следующим образом [37]. В предварительно подсушенную селитру путем механического смешения вводили 0,01 — 0,06% поверхностно-активного вещества. Кроме того, добавки вводили и другим способом — непосредственно в раствор или плав селитры. В последнем случае примеси играли также роль модификаторов формы. Полученные таким образом кристаллы К Н4КОз сушили при 100 °С в течение 1 ч, просеивали через сита с размерами отверстий 0,5—1 мм и испытывались на слеживаемость. [c.158]

Появившиеся под воздействием модификаторов кристаллической структуры дендритные кристаллы значительно компактнее, чем монокристаллические формы, образующиеся при кристаллизации без модификаторов [81, ПО, 111]. Вследствие этого, а также несвя- [c.92]

Характер кристаллизации твердых углеводородов зависит также от вида и содержания в сырье смол — модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов, в присутствии которых происходит дендритная или агрегатная кристаллизация. Смолы, не растворимые в феноле, благодаря наличию в молекулах достаточно длинных парафиновых цепей образуют с твердыми углеводородами крупные компактные не связанные между собой смешанные кристаллы неправильной формы, вследствие чего скорость фильтрования увеличивается. Смолы, растворимые в феноле,. и высокомолекулярные ароматические углеводороды адсорбируются на кристаллах твердых углеводородов и в силу высокой по-лярйости способствуют их агрегации, в результате скорость филь- -трования тоже несколько возрастает. Однако существует оптимальное содержание смол, выще которого рост кристаллов затрудняется и показатели процесса депарафинизации ухудшаются. [c.169]

Действие модификаторов кристаллов основано на изменении формы и поверхностной энергии кристаллов парафина. В результате снижается склонность кристаллов к взаимному объединению или присоединению к стенкам трубы. Кроме того, размеры кристаллов остаются настолько небольшими, что снижается вероятность их осаждения и слипания. В случае же охлаждения нефти до температуры ниже те [пературы помутнения парафин осаждается не в виде игольчаты < кристаллов, приводящих впоследствии к резкому росту вязкости нефти, а в виде небольших округленных частиц. По этой причир[е модификаторы кристаллов известны под названиями депрессантов потери текучести, или реологических присадок. [c.193]

Действие модификаторов кристаллов основано на изменении формы и поверхностной энергии кристаллов парафина. В результате снижается склонность кристаллов к взаимному объединению или присоединению к стейкам трубы. Модификаторы кристаллов известны под названиями депрессантов потери текучести, или реологических присадок. [c.33]

Следовательно, степень проявления модифицирующих свойств естественных ПАВ зависит от их природы и концентрации, обусловливающих форму и размер кристаллов твердых углеводородов, которые, в свою очередь, определяют скорость разделения твердой и жидкой фаз при производстве высокоплавких твердых углеводородов. Эффективность применения полярных модификаторов структуры при кристаллизации твердых углеводородов зависит от характера их взаимодействия со смолами, в том или ином количестве всегда присутствующими в га-чах и особенно в петролатумах. Взаимодействие этих ПАВ может дать в процессе обезмасливания как синергический, так и антагонистический эффект. При введении модификатора структуры - алкилфенолята кальция-в обессмоленный петролатум (рис. 3.9, кривая 2) скорость фильтрования суспензии твердых углеводородов почти при всех концентрациях модификатора выше, чем в случае необессмоленного сырья (кривая 1). [c.117]

Введение н-алкана 22 46 раствор петролатума при его обезмасливании приводит к изменению формы и размера кристаллов церезина. Наиболее крупные и компактные кристаллы, обусловливающие максимальную скорость фильтрования (см. рис. 3.15), имеет церезин, полученный в присутствии 0,005% этого н-алкана (см. рис. 3.17, а). При увеличении концентрации модификатора до 0,05% уменьшаются размеры кристаллов и увеличивается усеченность их граней (см. рис. 3.17,6), что объясняется вовлечением в состав твердой фазы компонентов с более низкой температурой плавления. Эти компоненты в основном относятся к циклическим углеводородам, которые при прочих равных условиях способствуют уменьшению размеров кристаллов и увеличению их усеченности. Поэтому скорость фильтрования суспензии при такой концентрации модификатора низкая, а содержание масла в церезине повышенное. [c.136]

Как было показано, модификаторы могут вызывать изменение фазового состава твердого тела, форм огранения кристаллов и постоянной решетки, т. е. тех форм, которые, как это было неоднократно подчеркнуто выше (см. гл. VIII и далее), оказывают влияние на катализ. Однако в отличие от многих других исследователей, Рогинский считает, что изменение геометрии поверхности является не причиной изменения каталитических свойств, а наряду с изменением каталитических свойств следствием введения добавок. Примеси, растворяющиеся в решетке, и (в меньшей мере) локальные отклонения от стехиометрии,— говорит он,— одновременно и независимо вызывают сильные изменения каталитических свойств твердого тела и слабые изменения параметров решетки. Это два следствия одной общей причины. Заметим, что иных причин, кроме образования твердых растворов, способных изменить постоянные решетки на десятые процента и проценты, по-видимому, не существует [49, стр. 47]. В качестве обоснования этого положения Рогинский приводит убедительные доводы, почерпнутые им из работ Дэвидсона и Фенске, Эккеля и других исследователей [19, стр. 38], о таком сильном изменении параметров решетки d оксидных и металлических катализаторов, которое возможно только за счет образования твердых растворов, а также о наличии определенного оптимума каталитической активности по d, соответствующего оптимуму по содержанию примеси. [c.237]

Кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) не применяют в качестве структурообразующих компонентов промышленных катализаторов гидроочистки. Рядом авторов показано, что нанесение соединений Мо на поверхность кристаллов цеолитов типа А,Х,У, предварительно подвергнутых ионному обмену на катионы или Со, позволяет получать катализаторы, активные в реакциях гидрод- сульфирования [29,ЗО], а обмен части катионов /Va на поливалентные катионы, в частности катионы Са приводит к некоторому возрастанию активности катализаторов по сравнению с цеолитами в N1 (Со), /V а-форме [31]. Однако по уровню каталитической активности в реакциях гидроочистки катализаторы на основе кристаллических алюмосиликатов существенно уступают контактам на основе А 20д [32]. В то же время введейие небольшого количества кислотного цеолита типа У в декатионированной или поливалентной катионной форме в катализаторы // (Со)-Мо/А 20з позволяет увеличить их активность в реакциях гидроочистки [32-34] и особенно в реакциях гидродеазотирования [35]. В этом случае цеолит выступает в роли добавки-модификатора. [c.9]

С и выдерживая 3—4 ч для полного превращения феррита в аустенит. Затем чугун охлаждают до т-ры 700° С шш ниже, чтобы из аустенита образовалась ферритоцементитная смесь (перлит). В процессе выдержки (3—4 ч) при т-ре 700° С цементитные пластинки перлита округляются, в утоненных местах разобщаются, превращаясь в цепочку округлых зерен, окруженных ферритом. Такая специфичность структуры обусловливает высокую прочность и пластичность К. ч. с зернистым перлитом. Отжиг чугуна осуществляют в печах различных конструкций на твердом, жидком и газообразном топливе, а также в печах с электр. нагревом. Отливки из белого чугуна эй-гружают в печи отжига в коробках с балластом (песком) во избежание коробления и поломок или без балласта, когда отжигают мелкие детали, или укладывают отливки в стопки на поддоне печи. Сокращение цикла отжига достигается улучшением работы и конструкции печей, совершенствованием технологии литья и самого процесса отжига. Интенсификации процесса графитизации при отжиге способствует модифицирование чугуна при разливке его в формы. В жидкий чугун вводят небольшое количество (0,1—0,2% от массы жидкого металла) алюминия, бора, висмута, кремния, теллура и др. элементов раздельно или в различных сочетаниях. Под влиянием модификаторов при затвердевании чугуна образуются мелкие первичные кристаллы аустенита и цементита, что способствует более быстрому завершению первой стадии отжига, поскольку мелкие зерна цементита быстрее распадаются, чем крупные. Кроме того, модификаторы уменьшают стабильность цементита и нейтрализуют влияние стабилизирующих цементит примесей. Длительность отжига сокращается до 12 ч, если под струю выливаемого в ковш металла вводят модификатор (0,1—0,3% от массы жидкого металла), состоящий из смеси порошков ферросилиция Си 75 (60%) и технической борной кислоты (40%). Кремний связывает азот в нитриды, не допуская перехода [c.603]

Такой эффект достигается за счет модификации кристаллов парафина полимером. Внедряясь в кристаллическую структуру парафина, объемные боковые группы сополимера предотвращают дальнейший рост кристаллов. При этом меняется их форма и увеличивается размер агломератов. Однако, если принять, что механизм взаимодействия СЭВА с парафином остается в рамках обычного действия модификатора структуры парафинов, то непонятным остается склонность модифицированных частиц к агломерации, так как модификаторы всегда приводят к уменьшению размеров кристаллов, т.е. в присутствии модификатора кристаллы всегда мельче, чем без него. [c.501]

Гэрритт [81] недавно составил обзор многих из известных случаев промышленного применения формоизменения, а также рассмотрел факторы, которые необходимо принимать во внимание при выборе подходящего модификатора. Можно привести несколько примеров. Кристаллы буры могут быть изменены до пластинчатой или хлопьевидной формы путем добавки желатины или казеина в кристаллизующийся раствор эти вещества селективно поглощаются на основных гранях и снижают скорость их роста. Крупные кристаллы хлоридов натрия, калия и аммония, которые обычно трудно получить, могут быть выращены, если в растворе присутствуют ионы РЬ +. Большие гранулированные кристаллы декагидрата сульфата натрия (глауберова соль) могут быть получены из растворов побочного продукта вискозы, если добавить определенные поверхностно активные агенты, например, алкил арилсульфонаты в противном случае соль обычно имеет тенденцию выкристаллизовываться из этих растворов в виде небольших иголо . [c.180]

Модификаторы могут вызывать изменения фазового состава твердого тела, изменение форм огранения кристаллов и постоянной решетки, т. е. тех факторов, которые оказывают- влияние на катализ. Но, в отличие от ряда исследователей, С. 3. Рогинский считает, что изменение геометрии поверхности является не причиной изменения каталитических свойств, а наряду с изменением каталитических свойств следствием введения добавок. Примеси, растворяющиеся в решетке, и в меньшей мере локальные отклонения от стехиометрии одновременно и независимо друг от друга вызывают сильные изменения каталитических свойств твердого тела и слабые измепен11я параметров решетки. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология