Группы эквивалентности

Если константа экранирования а определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями а, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом. [c.18]

Если молекула органического соединения содержит более -одного типа эквивалентных протонов, то резонансных линий в спектре ЯМР может быть столько же, сколько и типов протонов, но чаще всего число пиков значительно превышает число групп эквивалентных протонов. Во многих случаях взаимное расположение линий, а также их интенсивности можно заранее рассчитать на основании структурной формулы соединения. Сравнивая теоретический спектр с найденным опытным путем, можно сделать вывод о правильности выбранной структуры. [c.62]

Расщепление сигналов, соответствующих отдельным группам эквивалентных протонов, на отдельные компоненты обусловлено соседством с другой группой магнитных ядер. Это расщепление возникает в результате магнитного взаимодей- [c.75]

Таким образом, резонанс протонов метильной группы, находящейся под влиянием двух протонов метиленовой группы, будет наблюдаться при трех значениях частоты (или магнитного поля), причем компоненты триплета будут иметь интенсивности, относящиеся, как 1 2 1. В то же время резонанс протонов метиленовой группы, находящейся под влиянием трех протонов метильной группы, будет наблюдаться при четырех значениях частоты, и интенсивности компонент квартета будут относиться, как 1 3 3 1. Взаимодействие в пределах каждой группы эквивалентных протонов (например, между протонами метиленовой или между протонами метильной группы) не должно наблюдаться. [c.85]

Таким образом, сущность спин-спинового взаимодействия сводится к тому, что данное ядро или группа эквивалентных ядер через связующие электроны получает информацию о возможных спиновых состояниях соседней группы эквивалентных ядер в виде небольших составляющих магнитного поля, которые налагаются на внешнее магнитное поле Яц. В результате этого сигналы ЯМР высокого разрешения приобретают сверхтонкую структуру. Вид этой структуры зависит от числа и электронного окружения магнитных ядер, связанных с данным ядром. [c.86]

Ранее было сказано, что в спектрах ЯМР расщепление резонансных линий за счет взаимодействия внутри группы эквивалентных ядер отсутствует. Но достаточно уже небольшого различия между ядрами, чтобы такое расщепление наступило. [c.86]

Число линий в спектре парамагнитной частицы, в которой неспаренный электрон взаимодействует с т группами эквивалентных протонов по Пт ПрОТОНОВ В каЖДОЙ, равно И = П (Пт+1). [c.242]

Идентификация парамагнитных частиц но экспериментальному спектру ЭПР в общем случае складывается из следующих стадий 1) предположение о возможной структуре парамагнитной частицы, ответственной за спектр ЭПР 2) построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой частице 3) сравнение построенного спектра с экспериментом. На второй стадии из постулированной структуры частицы, а также иногда из квантовохимических расчетов должны быть сделаны предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электроном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных ядер, об относительных величинах констант СТС. Если удается достаточно однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены константы СТС. [c.242]

Программный модуль объединения точечных источников в эквивалентный и объединения групп эквивалентных в результирующий эквивалентный источник, рассматриваемый как образ всех постоянно действующих источников, выбрасывающих данное загрязняющее вещество, расположенных на производственной площадке. Образ такого эквивалентного источника рассматривается как результирующий фон на станции контроля от всех постоянно действующих источников. В результате расчетов определяются параметры эквивалентных источников масса выброса, диаметр и высота эквивалентного источника, скорость выхода, объем и температура газовоздущной смеси, а также приведенные значения новых координат эквивалентного источника в масштабе производственной площадки. Предусмотрена возможность взаимодействия программного модуля 8 с модулем 2 при расчетах концентраций загрязняющих веществ для полученных характеристик эквивалентного источника. Данный программный модуль может быть использован в качестве вспомогательного пакета прикладных программ в КПС идентификации источников для определения фоновых концентраций от всех постоянно действующих источников, расположенных на рассматриваемой территории. [c.310]

Определить общий вид (положение и относительную интенсивность линий) спектра ЯМР молекулы, имеющей две группы эквивалентных ядер, каждая из которых содержит по два ядра со спиновым квантовым числом 7=1/2. Принять, что разность химических сдвигов для ядер двух групп при используемой напряженности магнитного поля много больше постоянных спин-спинового взаимодействия, а постоянные спин-спинового взаимодействия для любой пары ядер из разных групп одинаковы. [c.36]

Вообще максимальное число линий от т групп эквивалентных протонов по п протонов в каждой равно Р1(/г +1). Для рассмотренного случая п = , П2=--2. [c.31]

Часто вид спектров усложнен наличием компонент сверхтонкой структуры, а именно расщеплением сигналов, соответствующих отдельным группам эквивалентных протонов, обусловленным взаимодействием с соседней группой магнитных ядер. [c.730]

В основу расчета эквивалентной массы сложного вещества Мэ положена его молярная масса (М) в единицах массы (гЛмоль). Так, эквивалентная масса (Мэ) оксида равна его молярной массе (.М) в единицах массы, деленной на произведение валентности металла иа число атомов металла в молекуле эквивалентная масса гидроксида равна его молярной массе, деленной на валентность металла или число гидроксильных групп эквивалентная масса кислоты равна ее молярной массе, деленной на основность эквивалентная масса соли равна ее молярной массе, деленной ла произведение валентности металла на число атомов металла в молекуле эквивалентная масса соли в окислительно-восстановительных реакциях равна Э=М1п (с.м. 6.1). [c.26]

Поскольку каждая макромолекула имеет два конца, общая сумма гидроксильных и карбоксильных концевых групп эквивалентна удвоенному числу молекул полимера. [c.167]

Рис. 29-12. Относительные интенсивности линий и их расположение в мультиплетах, возникающих при снин-спиновом взаимодействии одной группы эквивалентных ядер с другой группой эквивалентных ядер.

Использование производных оксисоединений, содержащих карбоксильную группу. Эквивалентный вес кислых эфиров фталевой кислоты можно определить, применяя ту же методику, что и при определении карбоновых кислот (см. стр. 242) [c.231]

Вернемся к группам эквивалентных орбиталей и посмотрим, какими свойствами будут обладать матричные элементы Зу и ку при наличии в молекуле эквивалентных орбиталей Из наглядных соображений следует, что все кулоновские интегралы кц для эквивалентных орбиталей [c.266]

Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютный химический сдвиг (смещение сигнала по отношению к сигналу неэкранированного протона) экспериментально определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В качестве эталонов применяются соединения, содержащие один протон или группу эквивалентных протонов, например хлороформ, циклогексан, бензол, гексаметилдисилоксан, диоксан, вода, В настоящее время в качестве международного стандарта для измерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан— (СНз)481 (ТМС), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов. [c.98]

В общем случае, когда протон (или группа эквивалентных протонов) взаимодействует с п эквивалентными магнитными ядрами, то сигнал этого протона содержит п+ компонент. Распределение интенсивностей линий в мультиплете определяется коэффициен тами разложения бинома степени п (а + 6) . [c.104]

Если бы все было так просто, как описано, то все протоны органической молекулы поглощали бы при одной и той же напряженности поля и спектр состоял бы из одного сигнала, который давал бы мало сведений о строении молекулы. Но частота, при которой поглощает протон, зависит от магнитного поля, которое он чувствует , и эта напряженность эффективного магнитного поля не совсем такая же, как напряженность приложенного магнитного поля. Напряженность эффективного магнитного поля для каждого протона зависит от его окружения, в частности от электронной плотности около протона и наличия других соседних протонов. Окружение каждого протона — или, точнее, каждой группы эквивалентных протонов — будет несколько отличаться от окружения любой другой группы протонов, и, следовательно, напряженность приложенного поля для создания такого же эффективного поля (т. е. напряженности, при которой происходит поглощение) будет несколько отличной. [c.404]

В данной молекуле протоны, находящиеся в одинаковом окружении, поглощают при одной и той же напряженности (приложенного) поля протоны, окружение которых различно, поглощают при неодинаковых напряженностях (приложенного) поля. Говорят, что протоны, находящиеся в одинаковом окружении, эквивалентны, число сигналов в спектре ЯМР, следовательно, дает информацию о том, сколько групп эквивалентных протонов, или сколько типов протонов, имеется в молекуле. [c.405]

Задача 13.4. Напишите структурную формулу приведенных ниже соединений (не учитывая энантиомеров) и обозначьте каждую группу эквивалентных протонов. Сколько сигналов в ЯМР-спектре можно ожидать для каждого соединения [c.408]

Дело в том, что расщепление сигналов в ЯМР-спектре происходит вследствие спин-спинового взаимодействия. Сигнал, ожидаемый от каждой группы эквивалентных протонов, появляется в виде не одного пика, а группы пиков. Расщепление отражает окружение поглощающих протонов не электронами. а другими соседними протонами. Наглядно это можно представить следующим образом наблюдатель находится на месте протона и смотрит вокруг себя при этом он может увидеть и сосчитать протоны, связанные с атомами углерода, соседними с углеродным атомом, которому принадлежит этот про-ТОН а иногда даже заметить более далекие протоны. [c.415]

Распределение электронов в атоме по группам эквивалентных электронов называется электронной конфигурацией атома. Так, электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии записывается следующим образом 8 28 2р . Однако в такой записи электроны замкнутых внутренних слоев обычно опускаются, и тогда в нашем примере электронная конфигурация атома углерода записывается 28 2р . [c.241]

Вообще говоря, если протон или группа эквивалентных протонов находится в спин-спиновом взаимодействии с п эквивалентными протонами, то ее сигнал состоит из л 4-1 линий. Расстояния между [c.602]

Над каждой молекулой можно произвести ряд операций симметрии, греобразующих молекулу до состояния, не различимого с тем, которое было до преобразования. Полная совокупн ть таких операций симметрии представляет группу симметрии. Число операций симметрии в группе называется порядком группы. Группа операций,, например а, Ь, с..., определяется как совокупность, удовлетворяющая условиям 1) произведение двух операций группы эквивалентно какой-либо операции этой же группы а Ь = с) 2) система содержит тождественную операцию Е (аЕ = Еа = а) 3) для каждой операции имеется обратная операция, которая является операцией этой же группы (а а == а а = ) 4) произведение нескольких операций обладает свойстэом ассоциативности а(Ь с) = (а Ь)с. [c.20]

Если протон (или группа эквивалентных протонов) имеет по соседству Na, Nf,. .. эквивалентных протонов, КССВ, с которыми у него различаются, то мультиплетность его резонансного сигнала будет равна произведению + 1)(Л р + + 1) N,+ 1).... [c.86]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Возникновение СТС в результате взаимодействия неспареиного электрона с несколькими группами эквивалентных ядер рассмотрим на примере анион-радикала бутадиена СН2=СН—СН=СН . В нем можно выделить две группы эквивалентных протонов [c.31]

Второе из этих равенств получается из (IV.55) и (IV.56) и представляет собой не что иное, как закон действующих масс реакции между функциональными группами, причем параметр L совпадает с ее константой равновесия. Как видно из уравнения состояния (IV.57), химическое связывание групп эквивалентно эффективному притяжению звеньев и может вызвать фазовый переход даже в условиях, когда в системе разорванных звеньев он не наблюдается. Условие дР др = О, определяющее границу области термодинамической устойчивости системы, применительно к (IV.57) прпводит к простому выражению для конверсии на спиподали [c.274]

Ладенбург (1874) подтвердил это строение, показав (через нитро- и аминопроизводные мезитилена), что любые два положения, не занятые метильными группами, эквивалентны. Это справедливо для 1,3,5-триметилбензола и невозможно в случае 1,2,3- или 1,2,4-триметилбензо-лов. в мезитилене каждая метильная груша находится в мета-положении к двум другим. Так как мезитилен может быть превращен в один из ксилолов, а последний, окислением, в изофталевую кислоту, то этот ксилол и изофталевая кислота должны иметь мета-строение (1,3-). В. Майер (1870) сопоставил изофталевую кислоту с одной из оксибен зойных кислот и охарактеризовал последнюю как мета-производное. Фталевой кислоте было приписано орто-строение на том основании, что она является единственной из бензолдикарбоновых кислот, образующей циклический ангидрид. Салициловая кислота также должна быть ортосоединением в связи с возможностью образования циклических производных. [c.121]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы (система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. Например, для нашей системы А3Х, если представить себе, что Х-часть проявляет сначала противофазное дублетное расщепление за счет активной константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без изменения фазы за счет двух других коистаггг АХ (конечно, с той же самой величиной конст анты СПНИ-С1ШИОВОГО взаимодействия), мы получим в итоге четыре линии с соотношением интенсивностей 1 1 - 1 — 1. Это видно в спектре соединения 4 иа рис. 8.28. [c.312]

Точно так же как соотношения иитеисивиостей для спин-спинового взаимодействия с группой эквивалентных ядер по правилам первого порядка в обычных спектрах описываются с помощью треугольника Паскаля [c.313]

Если выбрать к.-л. конфигурацшо ядер и отвечающую ей электронную энергию, то при всех операциях перестановочно-инверсионной группы, т.е. при всех перестановках тождеств. ядер, напр, протонов в циклопропане, и при инверсии эта энергия остается ез изменений, т. е. ППЭ молекулы симметрична относительно таких операций. Это утверждение имеет важные следствия. Действительно, пусть ядерная конфигурация молекулы отвечает нек-рой точечной группе, напр. Каждая из операций симметрии меняет местами (переставляет) тождеств, ядра это означает, что операции точечной группы эквивалентны нек-рому подмножеству операций соответствующей группы перестановок, т. е. точечная группа является подгруппой группы перестановок ур-ния Шрёдингера. Т. к. при операциях точечной группы С. м. электронная энергия не меняется, любая точка на ППЭ (в т. ч. и не отвечающая симметричной конфигурации) переходит, вообще говоря, в др. точку иа ППЭ с той же энергией. В частности, если исходная точка отвечала минимуму (локальному нли глобальному), то и вновь полученная точка также будет отвечать минимуму. Следовательно, операции симметрии размножают экстремальные и др. особые точки на ППЭ, за исключением тех случаев, когда они переводят ядерную конфигурацию саму в себя, т. е. когда точка на ППЭ при операциях С. м. остается неподвижной. Это означает, что ППЭ в целом всегда обладает максимально допустимой для данной системы ядер симметрией. Так, для ППЭ КзНд максимально допустимая симметрия (линейные конфигурации не учитываем, поскольку отвечающие им операции симметрии приводят в осн. лишь к поворотам системы ядер как целого). В то же время равновесная конфигурация адер имеет симметрию точечной группы С . > [c.349]

Из приведенного примера видно, что различные орбитали симметрии для одной группы эквивалентных АО или ГАО отличаются тем свойством, что, если взять любую пару из них, то обязательно наДцется хотя бы один такой элемент симметрии, относительно которого одна МОС из пары будет симметричной, а вторая — антисимметричной Такой элемент симметрии делит все пространство задания функций на две симметричные части, в которых произведения функций равны н различаются лишь знаком Поэтому для таких функций интеграл взятый по всему пространству, должен быть равен нулю Будут равны нулю также и интегралы типа [c.269]

Число линий в результате взаимодействия с группой эквивалентных ядер рассчитывают при помощи простых правил определения мультиплетпости. [c.220]

В обоих случаях число электронов с параллельными спинами в р-орбиталях (сокращенно — число р-электронов) второго слоя — максимально возможное для данной конфигурации. Это находится в соответствии с правилом Хунда, утверждаюпщм, что для основного состояния, в пределах группы эквивалентных электронов, число электронов с параллельными спинами максимально [c.241]

Спип-спиновое взаимодействие. Спектры редко имеют такой простой вид, как приведенный спектр уксусной кислоты. В результате взаимодействия между близко расположенными протонами одной молекулы появляется тонкая структура спектра. Ниже (рис. 65) приведен спектр этилбензола при разном разрешении. При более высоком разрешении полоса, отвечающая метиленовым протонам, расщепляется на четыре линии (квадруплет), а полоса метильных протонов — на три (триплет). Спин-спиновое взаимодействие состоит в том, что магнитный момент соседнего протона (или другого ядра, обладающего магнитным моментом) вносит некоторую поправку в эффективное магнитное поле Гдфф, в котором находится рассматриваемый протон или группа эквивалентных протонов. Рассмотрим молекулу с двумя различными взаимодействующими протонами А и В. Во внешнем магнитном поле протон А может занимать только две ориентации по полю (спин +Vз) и против поля (—У2)- Тогда на протон В будет действовать в одном случае поле — а, в друг(г [c.601]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология