Нуклеофильные реагенты Окисление

Нуклеофильное замещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в л -ди.нитробензоле может быть частично замещен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.203]

Алкины вступают в реакции присоединения как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами, в том числе в реакции диме-ризации, циклоолигомеризации, полимеризации и окисления (рнс. 63). Важны реакции присоединения СО (карбонилирование). В от- [c.149]

Дегидрохлорирование поливинилхлорида при действии нуклеофильного реагента протекает хаотически при незначительном отщеплении НС1 макромолекулы содержат наряду с сегментами с сопряженными и изолированными двойными связями и сегменты, не прореагировавшие с амилатом натрия. В этом случае наличие большого числа реакционноспособных ос-метиленовых групп благоприятствует протеканию процесса окисления через образование гидроперекисей. [c.396]

Нуклеофильные реагенты отдают электроны, и потому их можно рассматривать как восстановители. Электрофильные реагенты оттягивают электроны и тем самым проявляют окислительные свойства. Подобно процессам окисления и восстановления нуклеофильные и электрофильные реакции взаимно связаны. [c.318]

Высокую реакционную способность мягких оснований можно объяснить, во-первых, пониженным электронным отталкиванием [4] и, во-вторых, возможным с я—Ря-сопряжением с нуклеофильным реагентом, как, например, при окислении сульфидов перекисью водорода (III). [c.196]

Электрофильные и нуклеофильные реагенты. Рассмотренная в гл. IV обобщенная теория окисления-восстановления является одним из краеугольных камней теории английской химической школы. [c.76]

Известные до настоящего времени окислительные реакции озона с органическими веществами протекают по электрофиль-ному механизму или по механизму, в котором озон является радикальным реагентом, инициирующим окисление кислородом с образованием неустойчивых перекисных соединений. Возможно, озон может реагировать и как нуклеофильный реагент [67]. [c.84]

На химические превращения ПАН в процессе окисления влияют многие факторы. Введение кислорода и других окислителей ускоряет циклизацию. Новые связи при циклизации образуются в результате миграции пары электронов группы N. Водород при р-углероде приобретает кислый характер. Следовательно, эффективная атака на атом азота и присутствие оснований ускоряют циклизацию. Поэтому щелочи, амины, амиды щелочных металлов, многие нуклеофильные реагенты являются катализаторами циклизации [37]. В процессе превращения ПАН выделяется NH3, H N, Н2О и другие продукты. В полимере обнаружены парамагнитные центры [38], поэтому многие исследователи считают, что циклизация ПАН протекает по цепному механизму. В литературе привод тся [c.322]

Окисление альдегида требует удаления атома водорода и двух электронов от атома углерода, который уже имеет частичный положительный заряд вследствие полярности карбонильной группы [уравнение (107).] Такое окисление может быть облегчено присоединением к карбонильной группе нуклеофильного реагента [c.128]

Одним из способов активации связей металл — углерод является окисление центрального атома металла . Общий метод выделения органической части из комплексов состоит в окислении центрального атома металла с помощью ио1на Се +. Примером служит выделение свободного циклобутадиена из я-циклобутадиенкарбо-нильного комплекса железа 170) (см. с. 82). Одноэлектронное окисление центрального атома металла сильно увеличивает чувствительность а-связанного атома углерода к действию нуклеофильных реагентов. Окисление ионом Се + в метаноле некоторых карбонильных комплексов с ст-связью металл — алкил протекает очень быстро и приводит с высоким выходом к метиловому эфиру карбоновой кислоты, содержащей на один атом углерода больше, чем алкильная группа комплекса [542] [c.206]

В котором могут быть замещены различными нуклеофильными реагентами. Окисление с помощью МаОС превращает его в 1,7-быс-(хлорсульфонил)-ж-карборан [269]. [c.182]

Хорощо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предщественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов (под действием таких оснований, как бугиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [c.192]

В мягких условиях Сбо проявляет высокую реакционную способность по отношению к электрофильной атаке ионом нифония в присутствии нуклеофильных реагентов - ароматических карбоновых кислот. Что касается дальнейшей функционализации, то нуклеофильность фуллеренов, проявляемая в реакциях элекфофильного присоединения в реакторе, компенсирует трудности, возникающие при элекфонном окислении молекул Сбо-Разработана удобная синтетическая методология введения в молекулу фуллерена разнообразных функциональных групп, в частности, гидроксильных и сложноэфирных. [c.139]

В подобных соединениях обе эндоциклические А1-С связи обладают, как правило, примерно равной по отношению к нуклеофильным реагентам активностью, заметно превышающей активность экзоциклической А1-С связи. В частности, описано, что окисление 1,3-диалкилалюминациклопентанов проходит неселективно, с образованием смеси примерно равных количеств изомерных 3- и 4-алкилзамещенных спиртов. [c.15]

Гипохлорит-ион СЮ" в отличие от хлора является сильным нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окислении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окислителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лигнина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предшествует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипохлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке хлором, также протекает по радикальному механизму. [c.488]

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ( О -) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (О ), а также гидропероксидного (НОО") и гидроксидного (НО") анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО" ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий. [c.490]

Четвертичные соли изохинолинов и 3,4-дигидроизохинолинов получаются обычно при обработке свободных оснований галогеналкилами или алкилсульфатами. Эти соли—кристаллические устойчивые соединения. При нагревании четвертичные соли изохинолина распадаются на свободный изохинолин и гало-геналкил [491]. Четвертичные соли способны к восстановлению (стр. 292) и окислению. Они устойчивы в кислой среде и претерпевают ряд превращений под действием иона гидроксила и других нуклеофильных реагентов. [c.333]

Это служит в качестве возможного объяснения того, что нуклеофильные реагенты присоединяются к хиноксалину в общем, по-видимому, легче, чем к пиразину. Некоторые интересные реакции этого типа были открыты Бергстромом и Оггом [80], которые рассматривали хиноксалин как аммонодиаль-дегид, т. е. диальдегид, в котором карбонильные кислородные атомы заменены атомами азота. Они изучили действие на хиноксалин ряда реагентов, которые дают характерные реакции с глиоксалем. Было найдено, что хиноксалин присоединяет две молекулы бисульфита натрия, образуя вещество, аналогичное продукту, полученному из днальдегида [5]. Окисление хинок" -салина до 2,3-диоксипроизводного персульфатом аммония (стр. 387) также аналогично превращению.альдегида в кислоту. Хиноксалин присоединяет также синильную кислоту I реактивы Гриньяра, давая 2,3-дизамещенные тетрагид- [c.389]

Окисление перкислотами При превращении того или иного алкена в эпоксид (оксиран) посредством окисления перкарбоповыми кислотами наблюдается такое же изменение реакционной способности алкена в зависимости от его структуры, какое характерно для электрофильного присоединения. Замещение алкильных или алкоксильных групп на винильные группы увеличивает реакционную способность субстрата. Исследованные перкислоты по своей реакционной способности располагаются в следующем порядке СРзСОзН НСОзН>СНзСОзН>СцНдСОзН. В этой реакции перкислоты восстанавливаются до карбоновых кислот. Поскольку карбоновые кислоты могут раскрывать окисные циклы посредством реакций нуклеофильного замещения, часто к реакционным смесям добавляют какое-либо нерастворимое слабое основание, чтобы нейтрализовать карбоновую кислоту. Раскрывая с помощью разнообразных нуклеофильных реагентов трехчленные циклы эпоксидов, можно получить много ценных веществ [c.343]

Некоторые другие нуклеофильные реагенты могут, как и вода, образовывать ковалентные аддукты со сходными диазинами и те же самые факторы влияют на. легкость образования и стабильность аддуктов. Например, пиримидо [5,4-е]-асмж-трназины легко присоединяют амины и спирты по 5,6-связи, а при действии оксида серебра в кипящем спирте происходит переэтерификация 5-алкоксипроизводного этой циклической системы [105], что также говорит об участии в этом процессе ковалентных алкоголятов. Способность образования аддуктов с аминами использована для необычного получения 5-алкиламинопирнмидо [5,4-е] -асил-три-азинов из незамещенных оснований или из 5-алкилпроизводных действием аминов и одно- или двухстадийным окислением воздухом. [c.318]

Разнообразные промежуточные химические реакции протекают при электрохимическом окислении органических соединений. Подобные процессы имеют препаративное значение. Удаление электрона с высшей занятой молекулярной орбитали приводит к образованию катион-радикалов различной степени устойчивости. Их стабилизация может осуш,ествляться потерей протона при взаимодействии с основными компонентами раствора или присоединением нуклеофильного реагента [132]. Дальнейшее окисление и стабилизация образующихся продуктов позволяют ввести в молекулу различные функциональные группы СК [133—136], ОСН3 [136 , Р [137] и др. [c.167]

В результате электрохимического окисления 2,6-ди-трт-бутил-и-крезола на платиновом аноде в ацетонитрильном растворе перхлората лития или тетраалкиламмония, содержащем нуклеофильный реагент, в зависимости от природы заместителя К в нуклеофильном реагенте образуются 4-замещенные 2,2-ди-7ггре г-бутилциклогекса-2,5-диенона (I) и 4-а-замещенные 2,6-ди-пг2 ет-бутил-ге-крезола (II) [c.274]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

Вскоре после открытия явления химической поляризации ядер создан метод, который стал инструментом исследования механизмов химических реакций [6—11]. Методом ХПЯ показан радикальный характер реакций, включающих стадию переноса электрона, при взаимодействии солей диазония с разнообразными донорами электронов [12—18], при взаимодействии алкил- и арилга-логенидов с литий-[11, 19—22], ртуть-[23—25] и натрийорганичес-кими соединениями [И, 26—28], нри взаимодействии иодониевых солей с нуклеофильными реагентами [29, 30], при окислении диметил сульфида азотной кислотой [31], в разнообразных фотохимических реакциях [32—34]. Пожалуй, наибольший успех достигнут в настоящее время с помощью метода ХПЯ в понимании роли одноэлектронного переноса, в реакциях магнийорганических соединений, которым и посвящен настоящий обзор. Доказательством [c.67]

Для уточнения механизма окисления разнообразных фенолов Паркер и сотрудники применяли также циклическую вольтамперо-метрию, кулонометрию, электролиз с выделением продуктов и их идентификацией методами ИК- и ПМР-спектроскопии [72—75]. Оказалось, что окисление фенолов в апротонной среде (СНзСЫ) протекает с переносом двух электронов, вследствие чего образуются феноксониевые катионы, которые в свою очередь вступают в реакцию сочетания с различными нуклеофильными реагентами (НгО, СНзОН, НСООСНз, ЫНгСООСНз). Согласно [74] окисление экранированных фенолов, например, протекает по следующей схеме [c.154]

Атака нуклеофильных реагентов направлена в положения 2 и 2 4,4 -дипиридилиевого ядра. В случае 2,2 -ДП атака нуклеофильных реагентов направлена в положения 6 и 6. При одноэлектронном окислении солей 1,1 -этилен-2,2 -дипиридилия с помощью KgFei N) в присутствии NaOH образуется соответствующий ди-пиридон [c.52]

Сульфиновые кислоты, tpyкfypa которых аналогична структуре сернистой кислоты, легко получаются при восстановлении цинком и щелочью сульфонилхлоридов или при щелоч- Ном разложении тиолсульфонатов общей формулы КЗ — ЗОгН . Поскольку на атоме серы в сульфиновых кислотах имеется неподеленная пара электронов, они могут быть использованы Б качестве нуклеофильных реагентов. Сульфи-новые кислоты отличаются высокой реакционной способностью и, по-видимому, образуются в качестве промежуточных продуктов при реакциях окисления, приводящих к сульфокислотам. В настоящей главе рассматриваются физико-химические свойства и реакционная способность сульфиновых кислот и их эфиров на основании анализа имеющихся в сравнительно небольшом количестве литературных данных. [c.398]

Если реакция проводится в присутствии подходящ,его нуклеофильного реагента, то указанием на участие в механизме окисления продукта присоединения LXVIII, а не свободного альдегида, mohiot слулшть образование в качестве продукта реакции не карбоновой кислоты, а ацилированного нуклеофила. Так, окисление альдегидов бромом [174] и хромовой кислотой [175] в присутствии спирта, а также другой молекулой альдегида в реакциях Канниццаро [176] и Тищенко [177] приводит к образованию эфира. Уравнение скорости для реакции Канниццаро содержит члены как первого, так и второго порядка относительно концентрации основания схема (108) [178]. Член второго порядка указывает на возросшую тенденцию к переносу водорода в виде гидрид-иона, который, возможно, происходит через образование дианиона гидрата альдегида [схема (108), li2. В случае [c.129]