Катализаторы блок-сополимеризация

Блок-сополимеры образуются в процессе сополимеризации эквимолярных количеств стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане при использовании в качестве катализатора лития. Предложенный механизм включает инициирование путем обмена электронов и ион-радикальный рост цепи, но в противоположность реакции, приводящей к образованию живых полимеров, анионы, находящиеся на концах молекул, присоединяют только молекулы метилметакрилата, в то время как на концах молекул, содержащих свободные радикалы, образуются блоки статистических сополимеров стирола с метилметакрилатом [184, 185]. [c.299]

Сополимеризация моноолефинов с диеновыми и ацетиленовыми углеводородами в присутствии катализаторов Циглера. ... Сополимеризация диенов в присутствии катализаторов Циглера Блок-сополимеризация в присутствии катализаторов Циглера. . Полимеризация винилхлорида в присутствии катализаторов Циглера. ............................ [c.351]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для получения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых мето-. дов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонит-рила, винил- и винилиден-хлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные по константам сополимеризации всех изученных систем. [c.128]

При таком двухстадийном процессе блок-сополимеры получаются путем внедрения молекул второго мономера между активным центром катализатора и концом полимерной цепи. В случае блок-сополимеризации диенового углеводорода и галоидсодержащего мономера конечный продукт характеризуется пониженной ненасыщенностью и повышенными температурами перехода второго рода и размягчения. Эти свойства лучше всего согласуются с представлениями о циклической структуре сополимера. [c.156]

Стереоспецифические катализаторы. Используя катализаторы на основе алкилов алюминия и четыреххлористого титана (такие стереоспецифические катализаторы рассматриваются в гл. 9) можно получить блок-сополимеры в две стадии. Один из мономеров полимери-зуют в среде инертного растворителя с образованием растворимого полимера с активным концом цепи. При последующем добавлении второго мономера происходит блок-сополимеризация. В качестве первого мономера можно использовать пентен-1, октен-1, циклогексен, бутадиен и изопрен бромистый и хлористый аллилы, хлористый металлил, изопрен, бутадиен, стирол, бутен-1, октен-1 и хлоропрен могут быть вторыми компонентами таких реакций [37]. [c.92]

Наконец, рассмотрим некоторые процессы блок-сополимеризации на комплексных катализаторах. Натта [93] отмечал, что время жизни олефиновых цепей, растущих на катализаторах Циглера — Натта, может быть достаточно большим, чтобы их можно было рассматривать как живущие полимеры и, следовательно, получать блок-сополимеры последовательным введением мономера. [c.87]

Сополимеризация этилена и пропилена на гомогенных катализаторах Циглера—Натта, например, на комплексах хлорид ванадия—алкилы алюминия, приводит к блоксополимерам, в которых блоки полипропилена и полиэтилена статистически распределены вдоль полимерной цепи [107]. Найдено, что такие полимеры действуют как стабилизаторы дисперсий полиэтилена в алифатическом углеводороде [108. Сополимер этилена и пропилена [21% (мол.) пропилена] получен в пентане при —47 °С на катализаторе хлорид ванадия—алкилалюминий в присутствии водорода, [c.123]

Стереоспецифическая полимеризация рассматривается как сополимеризация при этом учитывается зависимость вероятности заданного I- или -) присоединения мономерной единицы от предыдущего присоединения. Если катализатор понижает вероятность dl- и W-присоединений, то получается блок сополимер. ..ddd... и. ..III... Если катализатор состоит из равного числа центров, благоприятствующих d- или /-при- [c.495]

Обычно в инертную среду заливают смесь мономеров и катализатора (иногда применяют форполимеризацию в блоке), после чего мешалкой специальной конструкции разбивают мономер на мелкие круглые шарики определенного размера постепенно поднимают температуру. Происходит сополимеризации или поликонденсация, приводящая сразу к получению твердых продуктов нужной степени грануляции. [c.64]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Описана [110, 111] анионная сополимеризация для формальдегида, ацетальдегида и различных хлорзамещенных ацетальдегидов. Многие из этих исследований неполны или недостаточно точны, для того чтобы дать ясную картину реакции. В некоторых случаях не ясно, образуются ли статистические или блок-сополимеры. В других случаях оказалось важным влияние специфического катализатора. В зависимости от применяемого катализатора пара сомономеров может давать гомополимер, блок-сополимер или статистический сополимер. Общей тенденцией при сонолимеризации карбонильных мономеров является стремление к идеальному процессу. Однако у пар мономеров, один из которых имеет объемистые заместители, наблюдается ясно выраженная тенденция к образованию сополимеров с регулярно чередующимися звеньями. Так, при анионной сополимеризации ацетальдегида и хлораля при —78 С (г = 0,18 и Г2 = 0,00) обнаруживается четкая тенденция к чередованию [110]. [c.405]

Живые олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают живой олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метола является отсутствие гомополимеризации. [c.202]

Полимеры диенов. Хорошие вязкостные присадки могут быть получены гомо- или сополимеризацией 1,3-диенов (бутадиены, изопрен) или их сополимеризацией со стиролом. Если статистические сополимеры обычно получают из бутадиена и стирола, то соединения изопрена и стирола в большинстве случаев являются блок-сополимерами. Двойные связи, сохраняющиеся несмотря на 1,4- или 1,2-полимеризацию диена, должны быть гидрированы с применением обычных катализаторов для улучшения стойкости к окислению и старению [9.51 ]. Полимеризация может осуществляться таким образом, чтобы полученные полимеры имели сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение. Не структуру полимеров можно влиять и получать целенаправленные продукты конкретного назначения [9.52]. [c.202]

Стойкость пленки сополимера, содержащего 0,1 мол. % стабилизирующего мономера, к облучению ультрафиолетовым светом возрастает в 40 раз. по сравнению с пленкой полиэтилена. С повышением содержания стабилизирующих звеньев в сополимере увеличивается его атмосферостойкость. Однако стабилизирующие со-мономеры дезактивируют катализаторы анионно-координационной полимеризации, и сополимеризацию нельзя проводить по ионному механизму. Поэтому для эффективной стабилизации полипропилена или полиэтилена высокой плотности их совмещают с сополимером этилена и стабилизирующего мономера, полученным радикальноцепной сополимеризацией, либо механохимическим способом превращают в блоксополимеры, содержащие блоки сополимера этилена и стабилизирующего мономера, либо применяют сополимер в качестве поверхностной защитной пленки. [c.273]

Простые виниловые эфиры вступают в реакцию сополимеризации (в блоке, растворе и эмульсии) с различными ненасыщенными соединениями в присутствии как свободнорадикальных инициаторов, так и ионных катализаторов. С целью предотвращения гидролиза виниловых эфиров эмульсионную сополимеризацию обычно проводят при pH не менее 8. [c.199]

При блок-сополимеризации предпочитают пользоваться катализаторами с саотношениями Ti/Al в интервале от 1 1 до 1 4. На первой стадии полимеризации используют молярное соотношение 1 1 или 1 2, а затем вместе с галоидсодержащим мономером вводят дополнительное количество компонентов в соотношении от 1 3 до 1 10. При этом разложение мономера удается свести до минимума. [c.156]

Нами обнаружено, что органические комплексы переходных металлов являются эффективными катализаторами окисления непредельных углеводородов и, в частности, стирола [8]. Представляло интерес изучить реакцию каталитического окисления стирола в присутствии я-ком-плексов переходных металлов и выявить возмо>йность ее использования для синтеза полиперекисных. макроинициаторов и дальнейшей блок-сополимеризации. [c.38]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

При свободнорадикальном инициировании в массе, растворе или эмульсии, использовании смешанного катализатора (С2Нз)зВ-02 или облучении у-лучами синтезированы 1 1-сополимеры изобутилена с хлортрифтор- и тетрафторэти-леном [31-34]. Для пар изобутилен - винилиденхлорид и изобутилен - дихлор-дифторэтилен сополимеризация возбуждалась облучением у-лучами °Со заранее приготовленных канальных комплексов тиомочевины с соответствующими мономерами [34]. В случае винилхлорида сополимер обогащен хлорсодержащим мономером (Гизо-с4н =0,34, 2,11, 333 К) [35]. Получены 1 1-сополи-меры изобутилена с малеиновым ангидридом и диэтилфумаратом, представляющие интерес как эмульгирующие агенты, сорбенты металлов из растворов, модификаторы каучуков и для других целей [36]. Структура полимерных продуктов не зависит от состава исходной смеси мономеров и типа инициатора. С использованием принципа чередования осуществлен синтез сополимеров изо-бутилен-циклопентен-ЗОз, блок-сополимера полиизобутилен-норборнен-802 и изобутилена с бутадиеном [37,38]. [c.203]

Сополимеризация изотактического полипропилена, прежде всего с этиленом, проводится с давних пор и часто используется для получения пленок. В некоторых случаях на первой стадии проводится полимеризация изотактического полипропилена, а затем, используя те же катализаторы, проводится полимеризация некристаллического каучуконодобного статистического этиленпропиленового сополимера. Можно также сначала проводить полимеризацию кристаллического сополимера изотактического полипропилена с малым присутствием этилена, а затем создать каучукоподобный блок-сополимер с более высоким содержанием этилена. В этом случае сополимер представляет собой двухфазную систему с частично кристаллической матрицей из изотактического полипропилена, свойства которого зависят от размера фракции этиленпропиленового каучука. Следует отметить значительное возрастание ударной прочности этого сополимера при увеличении этиленпрониленовой составляющей. На рис. 6.2 приведены данные, позволяющие провести сравнение разрывной и ударной прочности гомополимеров изотактического полипропилена и сополимеров ударопрочного полипропилена. [c.120]

О Дрискол [17], проводя сополимеризацию стирола и метилметакрилата с использованием катализатора, получил блок-сополимер. Он установил, что ацетонитрил является селективным растворителем полиметилметакрилата и растворяет статистические сополимеры с содержанием стирола более 10%. После экстракции этим растворителем проводили экстракцию нерастворимой в ацетонитриле фракции с цик-логексаном, который растворяет полистирол, но не растворяет статистические сополимеры стирола и метилметакрилата. О Дрискол продемонстрировал эффективность такой [c.126]

Уравнение сополимеризации (10) позволяет (если не количественно, то по крайней мере качественно) объяснить многие эффекты, наблюдавшиеся при сополимеризации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Анализ уравнения (10) показывает, что полностью изолированные звенья одного из мономеров образуются при Гз=0, а полностью чередуюш,пйся сополимер — при Г1=0 и Г2=0, когда невозможно присоединение своего мономера к своему аниону, катиону или радикалу. При 1 2=0 звенья хотя бы одного мономера являются рассеянными в цепи сополимера. Чем меньше произведение г г , тем более рассеяны звенья обоих мономеров, т. е. сополимер с высокой степенью чередования и с короткими блоками, состоящими из отдельных мономерных звеньев, образуется при 1 или Га 1, когда 0. При [c.66]

Полимеры, полученные па каталитических системах такого типа, предложено называть несимметричными [411, 412]. Зависимость между степенью изотактичностж полипропилена и величиной г —Add/Adl для обоих случаев приведена на рис. 6 [411]. Степень изотактичности, согласно авторам работы [351 ], — это доля пропиленовых звеньев, входящих в изотактические блоки размером не менее пяти звеньев. При сополимеризации на стереоспе-цифических катализаторах, когда один или оба мономера могут полимеризоваться в стереорегулярные полимеры, необходимо учитывать не только характер распределения звеньев по цепи, но и их стереоконфигурацию в блоках. [c.69]

Присутствие в сополимерах кристаллических блоков обоих типов не является следствием резкого изменения соотношения концентраций сомономеров в ходе одного опыта, поскольку наличие блоков в сополимерах наблюдается и в тех случаях, когда полимер получен с малым выходом [636]. Полидисперсность сополимеров по составу связана с изменением соотношения мономеров в зоне реакции по ходу сополимеризации, причем по мере уменьшения содержания стирола в сополимере доля стирольных звеньев, входящих в блоки, падает, а доля стирольных звеньев, расположенных раздельно и входящих в короткие нерегулярные блоки, — растет. Однако даже для сополимеров припилена со стиролом, содержащих 5— 10 мол. % стирола в сополимере, обнаруживается большое количество атактических блоков стирола. Результаты количественного анализа блоксополимеров свидетельствуют о том, что величина произведения значительно превышает единицу [636]. Последнее находится в соответствии со значениями констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на гетерогенных катализаторах (табл. И) и возможно при условии, когда 12 и /сз очень малы по сравнению с и к - [c.125]

К более сложным реакциям полимеризации, инициируемым излучением, относится сополимеризация [В15, С6, С101, L46, S41] и образование блок-сополимеров при эмульсионной полимеризации [А28, А29]. Отверждение смесей с полиэфирными смолами — реакция, которая обычно осуществляется путем нагревания в присутствии сво боднорадикальных катализаторов, — может проводиться также путем облучения. В типичной системе ненасыщенный полиэфир, содержащий этиленовые ненасыщенные связи, [c.112]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

Если бы большая скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана определялась его повышенной локальной концентрацией, она должна была быть, в лучшем случае, равной скорости полимеризации диоксолана в блоке на тех же катализаторах. Однако, как показано в работе Ениколопяна с сотрудниками [ИржакВ.И., А б р о с и м о в А. Ф., Астраханцева Н. И., Богданова Л. М., Брикенштейн А. А., Соколов Д. Н., Королев Г. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)], скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана выше последней. Эта закономерность, а также полученная этими авторами корреляция между соотношением концентрации сомономеров по ходу процесса при сополимеризации диоксолана с триоксаном в присутствии эфирата ВЕз хорошо объясняются присутствием в системе двух видов активных центров [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек, соед.. 7 (в печати)]. Считается, что активные центры существуют в системе в виде оксониевых и карбониевых ионов, причем первые образуются при взаимодействии вторых с мономерами. Карбониевые ионы образуются из оксониевых спонтанно и под действием формальдегида, образующегося при деполимеризации карбониевых ионов полиоксиметилена. Механизм может быть представлен следующей схемой [c.369]

Эпоксисоединения сополимеризуются также с нитрилами в присутствии Sn U, причем образуются очень вязкие или твердые продукты [Дургарян А, А., Бегииян Р. М., Высокомолек. соед., 5, 28 (1963)], В качестве эпоксисоединения был выбран эпихлоргидрин, в качестве нитрилов — ацето-и бензонитрилы. Образование сополимеров подтверждено методом фракционного осаждения, а также зависимостью состава сополимера от состава исходной смеси кроме того, в выбранных условиях нитрилы в отдельности не полимеризуются, сополимеризацию проводили в блоке при температуре 70° концентрация катализатора 5 мол.% (считая на мономеры). Относительные активности мономеров равны для эпихлоргидрина (Mi) и ацетонитрила / 1=4,2 0,4, гз=0 0,02 для эпихлоргидрина и бензонитрила 1 = [c.390]

Ступенчатой полимеризацией получают гетероцепной блок-сополимер формальдегида с небольшим количеством 1,3-диоксо-лана (СФД). Сырьем для получения сополимера служит формалин (см. главу XIV), из которого ректификацией в колонне под вакуумом отгоняют содержащийся в нем метанол затем формалин испаряют и ступенчатой конденсацией выделяют большую часть воды. Оставшийся газообразный формальдегид высушивают в колоннах, заполненных цеолитом (молекулярным ситом), до содержания влаги 0,1% и вводят в реактор, заполненный смесью циклогексана с низкокипящим бензином, содержащим диоксолан и катализатор — трехфтористый бор в виде комплекса с дибути-ловым эфиром ВРз-(С4Нд)20. Здесь при 30 °С происходит сополимеризация, в ходе которой блоки полиформальдегида (—СНгО—) соединяются с группами—СН2ОСН2СН2О—, возникающими при раскрытии кольца диоксолана [c.285]

Применение стереоспецифических катализаторов в условиях существования долгоживущих активных центров позволяет синтезировать блоксополимеры, макромолекулы которых состоят в основном из нерегулярных сополимерных блоков и го-мополимерных стереорегулярных блоков. Такие сополимеры, названные стереоблочными, получены сополимеризацией этилена с пропиленом и этилена с а-бутиленом в присутствии катализаторов на основе а-Т1С1з, ПСЦ, УОСЬ [50, 57]. Эти продукты отличаются высокой эластичностью и большей растворимостью, чем гомополимеры. [c.71]

Технический интерес вызывают также блоксополимеры бутадиена со стиролом, которые получают сополимеризацией в неполярных растворителях с использованием в качестве катализаторов литийалкилов. Продукты проявляют в невулканизованном состоянии высокую термо-пластичность (стирольные блоки ) и поэтому хорошо перерабатываются и отлично шприцуются [30]. Вулканизаты этого типа показывают, по сравнению с вулканизатами эмульсионных полимеров с одинаковым соотношением мономеров, заметно большую твердость. Возможная область применения для этих типов полимеров — кабельная промышленность и изготовление подметок и ковриков для ног. [c.528]

Состав сополимера зависит в первую очередь от так называемых констант сополимеризации двух мономеров ri = рц/йр12, Гг = ргг/ ргь где kpij означает константу скорости присоединения растущих частиц, имеющих на активном конце мономерное звено типа i, к молекулам мономера типа /. Так как измерить приблизительный состав сополимера довольно легко, было накоплено огромное количество сведений по относительной реакционной способности мономеров [122]. Вполне естественно, что константы сополимеризации для пары мономеров очень сильно зависят от механизма полимеризации. Для стирола и метилметакрилата радикальная полимеризация приводит к образованию сополимера г = 0,52 = 0,46), при действии катионных катализаторов образуется почти чистый полистирол, при действии анионных — почти чистый полиметилметакрилат. В последнем случае было показано, что карбанион полиметилметакрилата не способен присоединяться к молекуле стирола [123] тогда Гг = О, и любой полученный сополимер должен быть блок-сополимером. [c.116]