Обменные реакции алкоголиз

Реакция обратима, и в зависимости от исходных веществ, условий ее проведения и стехиометрических соотношений реагентов устанавливается определенное состояние равновесия. Полученную смесь эфиров и спиртов обычно разделяют перегонкой. Фактором, катализирующим обмен, может явиться минеральная кислота примером применения такой добавки может служить превращение жиров в метиловые эфиры жирных кислот , а также получение бутилового эфира олеиновой кислоты Эту реакцию катализируют также ионы ОН . При добавлении небольшого количества едкого натра к спиртовому раствору сложного эфира реакция алкоголиза значительно ускоряется. Подобным же образом действуют алкоголяты, образующиеся в спиртовом растворе сложного эфира при введении в него небольших количеств металлического натрия . Путем алкоголиза можно получить такие эфиры, получение которых другими методами затруднительно ввиду малой стойкости кислоты, например изобутиловый эфир ацетоуксусной кислоты . [c.357]

Сложные полиэфиры вступают во все реакции, характерные для низкомолекулярных аналогов, имеющих те же функциональные группы. Концевые —СООН и ОН-группы полиэфира могут этерифицироваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алкоголиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи полимеров подвергают- [c.153]

АЛКОГОЛИЗ полимеров — см. Обменные реакции. [c.41]

П. вступают во все реакции, характерные для полиамидов н сложных полиэфиров (ацидолиз, аминолиз, гидролиз, алкоголиз, обменные реакции по сложноэфирным и амидным группам и др.). [c.366]

Существуют три типа обменных реакций эфиров [60] алкоголиз схема (81) , ацидолиз схема (82) и перераспределение схема (83) два первых типа наиболее важны в препаративном отношении. Механизмы реакций классифицируются, как обычно [c.305]

При нагревании с органич. к-тами, гидроксилсодержащими соединениями, эфирами П. способны к обменным деструктивным реакциям алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза. [c.378]

Такой обмен спиртов в сложных эфирах называется алкого-лизом. По названию применяемого спирта его называют мета-нолизом, этанолизом и т. д. Реакция алкоголиза очень похожа на реакцию гидролиза, но отличается тем, что вместо воды действующим фактором является спирт и течение ее также протекает ступенчато. [c.76]

Г идролиз Алкоголиз Амидолиз Обменные реакции полимеров [c.93]

Некатализируемый обмен двух эфиров, как и некатализируемая реакция алкоголиза и ацидолиза, протекает очень медленно и лишь [c.176]

Используя данные, полученные нами при изучении кинетики модель ных реакций ацидолиза, алкоголиза, эфиролиза [27—29, 65], можно сделать сравнительное заключение о скоростях и роли этих обменных реакций в поликонденсационном процессе на основании сравнения их относительных скоростей [66], графически изображенных на рис. 11. [c.81]

Именно поэтому реакционная способность определяется нуклеофильностью атакующего агента и эффективность деструктирующих агентов падает в ряду гликоли, ароматические гликоли, фенолы. Образующиеся при алкоголизе (фенолизе) осколки макромолекул с концевыми гидроксильными группами в свою очередь тоже могут вступать в обменные реакции с другими молекулами полиарилата. [c.182]

Помимо изучения влияния природы деструктирующего агента на скорость и глубину химической деструкции полиарилата, было также исследовано влияние на обменные реакции химической структуры бмс-фенольного компонента полиарилатов [76]. В литературе имеется весьма мало сведений об ацидолизе и фенолизе фениловых эфиров карбоновых и дикарбоновых кислот, хотя большое внимание уделяется таким реакциям, как этерификация, гидролиз и алкоголиз. [c.186]

Используя данные, полученные при изучении кинетики модельных реакций ацидолиза, алкоголиза и эфиролиза, которые уже были нами рассмотрены вы-нге, можно сделать сравнительное заключение о роли этих обменных реакций в процессе полиэтерификации на основании сравнения их относительных скоростей (см. рис. 27) [141]. [c.79]

На первой стадии протекания процесса полиэтерификации преобладающей среди деструктивных реакций будет реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью с меньшей скоростью происходит реакция алкоголиза и с еще меньше — процесс эфиролиза. Однако, по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутствии кислого катализатора, происходит уравнивание роли обмен 1ых реакций в поликонден-сац онном процессе. [c.91]

Обсуждение механизма ряда реакций, нуклеофильного замещения галоида (изотопный обмен, гидролиз, алкоголиз, замена одного галоида другим и др.) в связи с прочностями соответствующих связей, потенциалом ионизации, теплотой растворения ионов и пространственными препятствиями было темой нескольких работ (805, 885, 809], рассмотрение которых выходит за рамки этой книги. [c.349]

В процессах химической деструкции гетероцепных высокомолекулярных соединений весьма большое значение имеют обменные реакции (ацидолиз, аминолиз, алкоголиз и т. п.). Общая особенность процессов деструкции — то, что им подвержены в наибольшей степени самые большие моле-ку,пы, и с уменьшением длины молекул склонность к деструкции умет.-шается. Эта зависимость является общей для всех видов деструкции. [c.128]

Нельзя не учитывать также роль катализаторов при протекании деструктивных обменных реакций (гидролиза, ацидолиза, алкоголиза и др.) в процессе поликонденсации. Эти реакции могут обусловливаться взаимодействием растущих цепей между собой, с исходными реагентами, веществами. образующимися по ходу реакции. Поэтому равновесная поликонденсация представляет собой сочетание реакций синтеза и деструкции. [c.11]

Коршак и Виноградова [100] исследовали кинетику модельных обменных реакций алкоголиза и эфиролиза на примере взаимодействия этилстеарата с цетиловым спиртом или цетилацетатом при различных температурах и в присутствии катализаторов и получили результаты, показанные на рис. 24 и 25. [c.152]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Исследована возможность протекания обменных реакций поли[бис(трифтор-этокси)фосфазена] со сложными эфирами и гидроксилсодержащими соединениями [150]. Оказалось, что в насыщенном растворе полифосфазена и дибутиладипината в присутствии ТБТ при 240 °С за 20 ч реакция замещения трифторэтоксигрупп на алкоксигруппы протекает на 10%. При взаимодействии полифосфазена с л -крезо-лом и ундециловым спиртом при температурах ниже 240 °С реакции фенолиза и алкоголиза практически не идут. Реакции замещения трифторэтоксигрупп в полифосфазене на алкоксигруппы происходят успешно только при использовании соответствующих алкоголятов щелочных металлов. Приведены и другие данные о полиорганофосфазенах смешанного обрамления, получаемых за счет обменных реакций полиорганофосфазенов [107, 151-153] (см. также с, 330). Так, полиорганофосфазены смешанного обрамления [=NP(OR)(OR )-]n получены обработкой полифосфазена формулы [=NP(0R)2 ] алкоголятом R ONa, где R и R - одновалентные радикалы типа Р(Ср2)аСН2- или Н(СН2)/,СН2- (где а и h - значения от О до 9). Реакцию проводили смешением растворов исходных компонентов в сухом ТГФ при [c.342]

Многие типы полимеров подверже]н,1 г и д р о л и-ти ческой деструкции. Склонность к гидролизу определяется природой функциональт ЫХ групп и связей в макромолекуле, а также структурой полимера. Гидролитич. Д. может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп. Из гетероцепных полимеров лех че всего подвергаются гидролитич. Д. полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Карбоцепные полимеры, как правило, весьма устойчивы к гидролизу. Гидролитич. Д. катализируется иопами Н+ иОН (к-тами или щелочами). Д. полимеров, помимо воды, вызывают спирты, фенолы, аммиак и др. В этом случае мы имеем дело соответственно с алкоголизом, фенолизом или аммонолизом полимеров (см. Обменные реакции). [c.344]

При действии разбавленной кислоты ацетали амидов быстро, гидролизуются, давая сложные эфиры и аммонийную соль, в то время как в нейтральной или щелочной среде образуется смесь амида со спиртом [31.6]. В соответствии с механизмом, представленным на схеме (377), это объясняют разной способностью к отщеплению протонированной и непротонированной диалкиламино-групп. Пример этих двух типов гидролиза для полициклической амидоацетальной системы [318] показан на схеме (378). В целом гидролиз в водном растворе идет быстро как в кислой, так и в нейтральной или основной среде, и лишь некоторые (хотя и не все) циклически системы [например, соединение (124)] более стабильны. Алкоголиз идет по совершенно иному пути и приводит к ортоэфирам схема (379) , если используется простой одноатомный спирт [324]. Однако при взаимодействии с диолами могут протекать обменные реакции, как, например, в случае метил-р-Ь-рибофуранозида схема (380) . Эта реакция была предложена в качестве метода защиты вицинальных гидроксильных групп [325]. [c.375]

П. с. вступают во все реакции, свойственные низкомолекулярным аналогам, имеющим те же функциональные группы. Концевые СООН- и ОН-группы П. с. могут образовывать соли металлов, этерифихщроваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алкоголиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи П. с. подвергаются ацидолизу, алкоголизу, фенолизу, эфиролизу и гидролизу, приводяпщм к обмену или деструкции макромолекул, вступают в реакцию с эпоксидными циклами (особенно легко реагируют ароматич. П. с.) эта реакция м. б. использована для отверждения. Ненасыщенные П. с. способны к гомополимеризации, а также к сополимеризации с виниловыми мономерами и олигомерами в результате образуются разветвленные и трехмерные структуры. П. с., содержащие в полимерной цепи свободные гидроксильные группы, остатки ацетоуксус-ного эфира (бидентатный лиганд) и др. группы (X), легко структурируются под действием различных со- [c.68]

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Браун и сотр. [15, 161 при исследовании реакции диборана с а-олефинами пентен-1 [151, изобутилен, 2-метилбутен-1, 2,4,4-триметилпентен-1 161) в отношении 1 4 обрабатывали сырую смесь метанолом. На основании выходов метиловых эфиров диалкилборных кислот (53—70%), метилбората (10—13%) и бортриалкилов (20—26%) авторы принимали, что в реакционной смеси содержатся КаВН, ВНз и ВКз в таких же соотношениях. Однако алкоголиз не может служить критерием диспропорционирования тетраалкилдиборанов, так как образующиеся в процессе реакции алкоксипроизводные под влиянием содержащихся в реакционной смеси соединений с В—Н-связями вступают в обменные реакции [7, 171 (см. стр. 275). [c.266]

Флори исследовал алкоголиз полиэфира декаметиленгликоля и адипиновой кислоты под действием этиленгликоля и лаурило-вого спирта. Эта реакция первого порядка, ее скорость пропорциональна количеству катализатора, а энергия активации равна 11,15 ккал/моль. Интересно, что скорость реакции алкоголиза в 11 раз меньше скорости прямого процесса полиэтерификации декаметиленгликоля и адипиновой кислоты. Сравнительные данные о скоростях различных обменных реакций при поликонденсации представлены на рис. 24. [c.95]

Подверженность полиэфиров алкоголизу, как и другим обменным деструктивным превращениям, в значительной степени определяется и их строением. Так, при действии на полиэфир терефталевой кислоты и 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана (полиарилат Д-2) крезола или 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана при повышенной температуре происходит реакция алкоголиза, вызывающая [c.65]

Следует отметить, что алкоголиз не идет однозначно и направление его зависит от реакционной среды. Так, при рН>2 в основном образуется триметоксифенилсилан, т. е. происходит не алкоголиз, а обменная реакция [c.254]

Кроме конденсации и деструкции, в процессе поликонденсации могут протекать также реакции межценного обмена, которые не изменяют числа макромолекул в системе, следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную массу полимера. Однако обменные реакции могут приводить к перераспределению макромолекул по молекулярным массам, составу и строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реакции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полимера. Реакции межцепнога обмена в поликонденсационных системах бывают двух типов,, в зависимости от того, какие функциональные группы принимают участие в соответствующей элементарной реакции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой и внутренней функциональных групп, а ко второму — двух внутренних групп, В процессе полиэтерификации обменные реакции первого типа — это ацидолиз и алкоголиз, а второго типа — переэтерификация. [c.72]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]

Скорость реакций (У.5) и (У.7) значительно повышается в присутствии веществ кислого или основного характера [28, 29], а реакции (У.б) — в присутствии только кислотных катализаторов [23]. При исследовании реакции алкоголиза было обнаружено, что более тяжелый углеводородный радикал вытесняет более легкий [30], однако в некоторых случаях происходит с достаточно высоким выходом и вытеснение более тяжелого алкильного радикала более легким, как это было показано на примере алкоголиза борнилаце-тата этиловым и бутиловым спиртами [31]. Значительное влияние на скорость обмена оказывает строение радикала. Так, обмен сильно замедляется, если в а- и Р-положениях к карбоксильной группе находятся двойные связи, как это имеет место в эфирах кротоновой и коричной кислот [32]. Присутствие в ос-положении к карбоксильной группе электронноакцепторных групп увеличивает скорость обмена [32]. [c.174]

В процессе полиэтерификации на первой стадии протекания процесса (час-два) преобладающей из деструктивных реакций будег реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью, с меньшей скоростью идет реакция алкоголиза и еще меньшей — реакция эфи[)олиза. Однако по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутстыш кислого катализатора, происходит уравнивание скоростей обменных реакции, а вместе с тем — и их роли в поликонденсационном процессе. На первой стадии ироцесса (см. общую схему) в токе азота при сравнительно невысоких температурах (160—180 С) обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву нолимерной молекулы на более короткие части. На второй стадии нри нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температу[)с (200 С и выше) наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации (алкоголиза и ацидолиза) будут играть. [c.79]

На первой стадии протекания процесса обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву полимерной молекулы на более короткие части. На последней стадии при нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температуре наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации, алкоголиза и ацидолиза будут играть п с 1нтетическую роль, так как при взаимодействии двух полимерных молекул выделяются молекулы гликоля или кислоты. Реакции же эфиролиза и ам долиза синтетическо роли не играют, так как при поликонденсации указанные реакции не приводят к выделен ю летучих продуктов, удаление которых обеспечило бы смещение равновесия в сторону полимерной молекулы. Ноэтому реакциям эфиролиза и амидолиза в поликонденсацион-еом процессе принадлежит лишь деструктивная роль. [c.91]

Для синтеза алюмоорганосилоксанов в литературе были описаны методы прямого взаимодействия триалкилгидроксисиланов с металлическим алюминием, реакция алкоголиза триалкилгидроксисиланами алкоксильных производных алюминия, реакция обменного разложения и переэтерификация алкоголятов алюминия ацетоксисиланами. В отдельных случаях для синтеза мономерных соединений, содержащих связь Si—О— А1, использовалась реакция разрыва силоксановой связи под действием галоидных солей алюминия. [c.511]