Пол влияние на порядок присоединения

Пропилен и бромистый водород при нормальной реакции образуют бромистый изопропил. В присутствии же перекиси бензоила с почти количественным выходом образуется бромистый пропил [15]. Однако порядок присоединения хлористого водорода к пропилену под влиянием перекисей не изменяется [16]. Эти исследования были распространены также и на высшие олефины, например изобутилен, пентен-1 и гептен-1 [17]. [c.320]

При исследовании границ применения установленного автором пра-вил а выяснилось, что влияние кислотно-основных свойств. реагентов на порядок присоединения в значительной степени утрачивается, если одному из направлений присоединения препятствует вицинальный эффект [8]. [c.425]

Порядок присоединения реагентов к непредельным соединениям легко объясняется поляризацией заместителями двойной связи реагирующей молекулы и поляризующим действием реагента. Процесс присоединения начинается с воздействия положительно заряженного атома реагента, который вызывает смещение электронов в молекуле в свою сторону [34]. Имеющиеся в молекуле около двойной связи атомы или атомные группы, благодаря своему влиянию, способствуют или затрудняют смещение электронного облака. Процесс присоединения протекает в том направлении, в котором имеется наибольшее соответствие между влиянием атомов в молекуле и вызываемым реагентом смещением электронов. Так как реакции присоединения по С=С-связи, рассмотренные выше, являются электрофиль-ньши процессами, атомы и группы, проявляющие +/- и особенно + -эффекты, способствуют протеканию реакции (стр. 406) наоборот, атомы галогенов, например брома, при двойной связи затрудняют процесс. Как и всегда, наибольшее значение во время процесса имеют динамические эффекты групп. [c.411]

Большой вклад в разработку проблемы взаимного влияния атомов в молекуле внес ученик Бутлерова Марковников. Он сформулировал важнейшие правила Марковникова , определяющие направление реакций замещения в органических соединениях и порядок присоединения галогеноводородов к асимметричным непредельным углеводородам. Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме [c.374]

На порядок присоединения галоидводородных кислот большое влияние оказывают те.мпературные условия, полярность растворителя, отсутствие или наличие перекисных соединений. Большое влияние на порядок присоединения НВг к дивинилу оказывает присутствие [c.46]

Караш и сотрудники сообщили о влиянии перекисей на порядок присоединения бисульфита [21] и тиогликолевой кислоты [22] к непредельным соединениям. [c.321]

Продолжая многолетнее научное направление кафедры по исследованию ненасыщенных соединений (А. Е. Фаворский, Ю. С. Залькинд, Э. Д. Данилова), мы решили подвергнуть систематическому изучению поведение различных непредельных соединений при гидрировании их в присутствии коллоидного палладия с целью установить порядок присоединения водорода в зависимости от строения исследуемых веществ и выяснить влияние различных добавок на характер и состав продуктов гидрирования. [c.201]

Первоначальные эксперименты по гидроборированию указывают на то, что эта реакция протекает таким образом, что атом бора преимущественно присоединяется к наименее замещенному атому углерода олефина. Представлялось, однако, весьма желательным найти количественные данные, характеризующие порядок присоединения [37]. Удачным в этом отношении оказалось окисление борорганических соединений эта количественно протекающая реакция служит для введения гидроксильной группы именно по тому месту, которое в исходном борорганическом соединении занимал атом бора. Следовательно, тщательный анализ образующихся в результате реакции изомерных спиртов дает возможность установить влияние структуры исходного олефина на порядок присоединения бор-водородной связи. [c.193]

Хотя обсуждение этих вопросов подчеркивает важность электронного влияния на порядок присоединения бор-водородной связи к олефинам, представляется также возможным учесть меру влияния пространственных факторов это может быть достигнуто путем использования гидроборирующих агентов, в которых сильно сказывается пространственное влияние. Этот вопрос рассматривается в следующем разделе. [c.197]

На порядок присоединения второй компоненты реагента существенное влияние могут оказывать пространственные факторы. Так, например, А. А. Петров связывает порядок присоединения тех или иных реагентов к дивинилу с величиной отрицательно поляризованной части присоединяющейся молекулы. Образование 1,4-продукта в результате присоединения брома он объясняет тем, что во второй фазе присоединения отрицательно поляризованный атом брома, обладающий большими размерами, попадает в значительной мере в сферу влияния 4-го углеродного атома. Наоборот, при взаимодействии дивинила с бромноватистой кислотой отрицательно поляризованный атом кислорода, имеющий сравнительно небольшие размеры, попадает в сферу влияния 2-го углеродного атома, в результате чего и имеет место 1,2-присоединение. [c.468]

С точки зрения наблюдаемой специфичности присоединения к КСН=СН2 понятно, что более подходящей системой для изучения факторов, оказывающих ориентирующее влияние на присоединение, является несимметрично замещенный олефин, К СН=СНК", в котором можно заметить влияние изменений в К и К" на направление присоединения. Существует значительно меньше информации о радикальном цепном присоединении к олефинам, не имеющим конечной двойной связи, хотя Хуанг [72] установил порядок устойчивости промежуточных радикалов, образующихся пз подобных олефинов. К сожалению, лишь для немногих из изученных им систем удалось дать количественный анализ результатов. Тем не менее был получен очень обоснованный порядок относительных стабилизирующих эффектов. Так, для присоединения радикала трихлорметила [c.355]

С точки зрения современных электронных представлений порядок присоединения элементов галоидоводорода, например, к пропилену объясняется электрической асимметрией его двойной связи, обусловленной влиянием метильной группы [c.60]

На основании приведенных данных видно, что при взаимодействии нуклеофильных реагентов с непредельными соединениями, как правило, анион присоединяется к крайнему углеродному атому реагирующей молекулы этот атом под влиянием электроноакцепторных заместителей имеет наибольший положительный заряд. Исключение представляют процессы присоединения нуклеофильных реагентов к виниловым эфирам, в которых вследствие большого С-эффекта атома кислорода на крайнем атоме имеется отрицательный заряд таков же порядок присоединения спирта и к метилацетилену. [c.429]

Такой порядок присоединения (против правила Марковникова) предопределяется поляризацией двойной связи под влиянием карбоксильной группы [c.396]

Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. Определенное влияние оказывает также пространственный эффект, который четко проявляется на последней стадии гидроборирования — присоединения диалкилборана к олефину [c.182]

Несомненный интерес представляло изучение влияния на порядок присоединения различных веществ замещения в окиси пропилена водородных атомов па отрицательные заместители (галогены, ОН, 0R). [c.780]

С целью выяснения влияния замощения на порядок присоединения спиртов автор (совместно с М. Г. Владимировой) [32] изучил реакцию со спиртами метилового и этилового эфиров глицида. Опыты показали, что независимо от природы катализатора здесь получаются первичные эфиры. [c.781]

Исследования показали, что прп анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние па порядок присоединения мономеров к растущему макроапиону [c.144]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих элементарных звеньев. [c.92]

Согласно Марковникову, атом хлора из состава НС1 присоединяется к менее гидрогенизированиому атому углерода, а атом водорода — к более гидрогенизированиому атому углерода по месту двойной связи. Такой порядок присоединения связан с поляризацией (смещением) электронных облаков it-связи. Эта связь более рыхлая, чем <з-связь, потому легче деформируется под влиянием радикала Hs, обладающего положительным индукционным эффектом. Вследствие этого на атомах углерода, соединенных двойными связями, возникают небольшие эффективные заряды, противоположные по знаку, которые и обусловливают механизм присоединения к ним галогеноводородов [c.374]

Автором в 1939—1945 гг, была обнаружена и исследована на нескольких примерах зависимость между кислотно-основным характером реагентов и порядком их присоединения к несимметричным а-окисям [1]. Было показано, что щелочные реагенты или нейтральные вещества в присутствии щелочных катализаторов присоединяются в соответствии с правилом Марковникова—Красуского. В то же время кислые реагенты или нейтральные вещества в присутствии кислых катализаторов присоединяются а болькей или меньшей мере (в зависимости от строения окиси и природы реагента) в обратном порядке. В 1945—1957 гг. в химической литературе накопился большой экспериментальный материал, подтверждавший наблюдения автора. В значительной мере он уже был рассмотрен в докладе на Совещании по химической кинетике и реакционной способности в 1955 г. [3]. Из новых данных следует отметить исследования по влиянию природы катализатора на порядок присоединения метилового и этилового спиртов к окисям пиперилена и изопрена [4], по присоединению к винильным окисям аммиака и аминов [5]. [c.424]

В случае олефинов, содержащих внутреннюю кратную связь, имеется возможность определить конкурирующее влияние двух различных алкильных групп на порядок присоединения. Но было показано, что влияние различных алкильных групп мало отличается друг от друга. Так, например, присоединение к пен-тену-2 и гексену-2 происходит таким образом, что атом бора оказывается присоединенным ко второму и третьему атомам углерода примерно в равной степени. Разветвленность одной из алкильных групп, находящейся у кратной связи, как, например, в транс-4-метилпентене-2 и транс-4,4-диметилпентене-2, приводит к тому, что атом бора в несколько большей степени присоединяется к тому атому углерода, у которого находится менее разветвленная алкильная группа. [c.194]

Сравнение поведения пентена-1 и стирола (см. табл. 4-1) указывает на то, что фенильная группа оказывает меньшее влияние на порядо присоединения атома бора к концевому атому углерода, чем пропильная. Аналогично фенильная группа оказывает меньшее влияние на порядок присоединения, чем ме- [c.194]

Неудачные попытки найти какое-либо заметное различие в порядке присоединения к этилэтилену (93% в положение 1), изопропилэтилену (94% в положение 1), грет-бутилэтилену (94% в положение 1) или неопентилэтилену (93% в положение 1) вновь подтверждают, что порядок присоединения определяют пространственные факторы. Это заключение подтверждается тем, что на порядок присоединения к стиролу заметное влияние оказывают заместители, находящиеся в /гара-положе-нии по отношению к винильной группе. [c.196]

В зависимости от характера реагента в одной и той же молекуле могут происходить электронные смещения в различных направлениях в качестве примера разберем реакции аллена с реагентами различных типов. А. Е. Фаворский [7] и его ученик Ф. В. Смирнов [8] показали, что порядок присоединения к аллену С2Н5ОН (под влиянием спиртовой щелочи) и Н0С1 различен, о обусловлено тем. [c.280]

В настоящее время этот метод приобретает большое значение, в частности, потому, что позволяет получить изомеры, синтез которых ранее не мог быть осуществлен. Осуществить приооедг -нение всех галоидоводородных кислот в аномальном направлении не удается. Однако возможность изменения с помощью перекисей порядка присоединения бромистого водорода может быть использована в препаративных целях. Повидимому, влияние перекисей основано на их способности инициировать цепные реакции, в которых переносчиками цепи являются атомы и свободные радикалы. Таким образом, нормальный или аномальный порядок присоединения бромистого водорода [20] обусловлен тем, идет ли реакция по гетеролитическому механизму (в отсутствие перекисей) или по гомолитическому (в присутствии перекисей). Перекисный эффект не ограничивается реакцией присоединения [c.320]

В зависимости от характера реагента в одной и той же молекуле могут происходить электронные смещения в различных направлениях в качестве примера разберем реакции аллена с реагентами различных типов. А. Е. Фаворский [5] и его ученик Ф. В. Смирнов [6] показали, что порядок присоединения к аллену СаНбОН (под влиянием спиртовой щелочи) и Н0С1 различен. Это обусловлено тем, что в первом случае поляризующим агентом является отрицательно заряженный ион С2Н5О [c.252]

Заместители в -положении фенильного кольца стирола оказывают различное влияние на порядок присоединения диборана. Так, метильная группа почти не изменяет его, метоксильная группа способствует увеличению локализации атома бора у концевого углерода до 91%, тогда как п-хлорфенилэтилен присоединяет бор на 65% к концевому и на 35% к неконцевому атому углерода [52] [c.181]

Таким образом, в случае винилметилацетилена существенное влияние на порядок присоединения грег-алкилгалогенидов оказывает стерический фактор — экранирование радикалом тройной связи. Этот фактор становится решающим в случае винилэтилацетилена. [c.39]

Для выяснения роли ионов металлов в ферментативном катализе было изучено изменение начальных скоростей реакции как функции концентрации субстрата и иона металла. Хотя Малмстрём и Розенберг [3] показали, что реакции образования комплексов Е — М + — субстрат и Е — субстрат — М + для односубстратных систем имеют сходные кинетические уравнения, в случае многосубстратных систем можно определить порядок присоединения иона металла и субстрата по методу Клеланда [59, 60] с введением соответствующих поправок на взаимодействие металл — субстрат. Некоторые примеры с использованием этого подхода будут обсуждаться в следующих разделах (см. также гл. 18). В этой связи необходимо заметить, что часто неудовлетворительной является практика поддержания постоянной и насыщающей концентрации иона металла в ходе изучения кинетики при выяснении влияния порядка присоединения субстрата и (или) отщепления продуктов. Во многих системах незакомплексованный М + действует как активатор или как ингибитор реакции. Более того, в случае слабых комплексов, например MgAДф-, относительная концентрация промежуточных соединений является функцией общей концентрации обоих компонентов комплекса [16]. [c.450]

Таким образом, б1.1ло установлено, что в случае эпихлорх идрина и других производных окиси пропилена кислотно-основная природа реа-1-ентов или катализаторов не оказывает существенного влияния на порядок присоединения. Этот вывод подтверждается болоо хюздними [c.781]