Алкены растворителя влияние

Реакции обычно проводят в углеводородном растворителе или, если это возможно, в качестве растворителя используют исходный алкен. Растворитель может оказывать значительное влияние на протекание реакции так, спирты и кетоны замедляют реакцию, вероятно, вследствие блокирования активного металлического центра [40]. [c.331]

Влияние растворителя на соотношение цис- и грамс-изомеров образующихся алкенов R H= HR показано в табл. 15. [c.133]

Как объяснить этот результат В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбокатионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отнощении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3). [c.144]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Реакции Е2 вторичных алкилгалогенидов и тозилатов, промоти-руемые R0 , дают большие или меньшие количества 1-замещенных алкенов по сравнению с 2-замещенными в зависимости от природы R и растворителя. Отношение продуктов элиминирования по Гофману и Зайцеву объясняется влиянием изменения силы основания или же изменением стерических требований к основанию [326, 327]. Фторид-ион в ацетонитриле дает наиболее четкую ориентацию по Зайцеву. Рассматривая результаты реакции с F и OR , Оно [642] предположил, что увеличение стерических препятствий в ряду F (ацетонитрил) < < КО(ДМСО) < RO (ROH) является наиболее важным фактором, хотя и не все данные укладываются в эту закономерность (см. также [58]). [c.419]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее аначение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

НИЯ В табл. 8.9 приведены данные для радикальной полимеризации соответствующих мономеров. Тенденции, которые прослеживаются при анализе этих данных, справедливы и для реакций полимеризации других мономеров (в том числе и для полимеризации Циглера — Натта неполярных алкенов). В полярных растворителях противоион не находится в непосредственной близости к растущему центру, поэтому он пе может оказывать влияния (стереохимического) на присоединение следующей молекулы мономера. С увеличением температуры возрастает атактичность получаемого полимера, тогда как понижение температуры благоприятствует образованию синдиотактических структур. [c.536]

Присоединение хлора к алкенам протекает при относительно низких и умеренных температурах, ниже критической температуры, при которой начинается заместительное хлорирование. На ускорение реакции присоединения хлора оказывает влияние повышение температуры (но до более низкой, чем температура, при которой идет замещение), действие света, растворителей и катализаторов. Хотя процесс хлорирования олефинов можно направить преимущественно в сторону замещения или присоединения, изменяя условия процесса, практически обычно имеют место обе взаимно койку-рирующие реакции [347, 348, 350—352, 363]. [c.291]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Нрисоедннеиие галогенов к двойной связи алкенов иредставляет собой одну из простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на основании которых могут быть сделаны аргументироваршые выводы о детальном механизме ироцесса. Для обоснования выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по 1) кинетике реакции, 2) стереохимии, 3) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции, 4) влиянию растворителя на скорость реакции, 5) наличию или отсутствию [c.404]

Отсюда следует, что при повышении полярности растворителя скорость реакций замещения и элиминирования снижается, однако из-за большей делокализации заряда в активированных комплексах Ег-реакций такие комплексы в меньшей степени стабилизируются растворителем. Поэтому при замене одного растворителя на другой, более полярный, Ег-реакции элиминирования замедляются в большей степени, чем SN2-peaкции замещения и выход алкена должен несколько снизиться. В табл. 5.7 приведен ряд примеров влияния растворителей на выход алкенов в реакциях -элиминирования. [c.214]

Хотя в этом случае влияние растворителя относительно мало, все же в соответствии с теорией выход алкенов уменьшается при повышении содержания воды (т. е. при повышении полярности среды). Продуктами SN2- и Ег-реакций 2-фенилпро-пилтозилата с цианидом натрия (в гексаметилфосфотриамиде и N,N-димeтилфopмaмидe при 100 °С) являются а-метилстирол [c.214]

Таблица 5.7. Результаты экспериментального изучения влияния растворителей на выход алкенов, образующихся в моно- и биомолекулярных реакциях р-элимииирования в водном этаноле [16, 44]

Аналогично можно предсказать и влияние растворителей на степень образования, алкенов в 8ы1- и Егреакциях [16, 44]. Поскольку и в той и в другой реакции первой стадией является гетеролиз С—Х-связи, следует рассмотреть активированные комплексы, приводящие к образованию алкена и продукта замещения соответственно [c.215]

Природа растворителя оказывает большое влияние на элект-рофильное присоединение галогенов к алкенам [79—81] и алки-нам [81а]. Быстрая равновесная реакция между галогеном и алкеном приводит к образованию неустойчивого переходного комплекса (1 1) типа ДЭП/АЭП [512]. Затем следует ско-ростьопределяющая стадия, включающая мономолекулярную ионизацию в 5ы1-реакции с образованием галониевого промежуточного комплекса, который может быть симметричным или не- [c.221]

Природа растворителя оказывает необычно большое влияние на константу скорости таких реакций циклоприсоединения с участием богатых электронами алкенов. Так, отношение константы скорости реакции в СНзСЫ к константе той же реакции в циклогексане составляет 2600, 10 800 и 29 000 для н-бутилви-нилового эфира, 1-этоксибутена и 1-метокси-4-пропенилбензола (анетола) соответственно [94]. Такому отношению скоростей соответствует до 23 кДж-моль (5,5 ккал-моль ) за [c.227]

Процессов автоокисления различных алкенов и арилалкилов [216—220] (стирола [216, 218, 219], этилметилкетона [217], циклогексена [2 8], кумола [218, 219], тетралина [219] и т. д.). Камия и др. [220] детально изучили влияние растворителей и их бинарных смесей на инициируемое азобисизобутиронитрилом окисление тетралина [220]. [c.262]

Подводя итог краткому обзору работ по исследованию влияния органических растворителей на результаты анализа, приходится признать, что, по-видимому, нет универсального растворителя, обеспечивающего максимальную чувствительность определения всех элементов в любых образцах. Таким образом, необходимо выбирать компромиссный вар иант. Ароматические углеводо роды хорошо растворяют большинство нефтепродуктов, но дают яркое светящееся пламя, снижая тем самым чувствительность и точность анализа. С алканами и алкенами пламя получается удовлетворительного качества, но в них не растворяется ряд нефтепродуктов. Спирты и етоны дают стабильное хорошее пламя, но также плохо растворяют некоторые нефтепродукты. 3ia рубежом довольно широко используют МИБК при анализе органических цродуктов. МИБК хорошо растворяет большинство нефтепродуктов, повышает чувствительность анализа и способствует меньшему выделению воды из образ Ца. Но МИБК для массового применения нежелателен из-за высокой стоимости и едкого, раздражающего запаха. [c.43]

В газовой хроматографии наиболее часто используют фазы, содержащие раствор соли серебра в органическом растворителе. Взаимодействие алкенов с ионом серебра было подробно изучено Лайни с сотр. [10]. Как следует из приведенных уравнений, К должно изменяться с изменением ионной силы раствора. Поэтому при проведении точных измерений в колонках сравнения в качестве НЖФ использовали растворы нереагирующей соли в той же самой нелетучей жидкости. Так, для колонок, содержащих растворы 0,25, 1,0, 2,3 М AgNOз в этиленгликоле, в качестве сравнительных применяли колонки, содержащие 0,25, 1,0, 2,3 М в этиленгликоле. Во избежание влияния адсорбционных эффектов использовали колонку, содержащую 40% НЖФ. Следует отметить, что увеличение содержания НЖФ до 40% не всегда позволяет пренебречь вкладом адсорбционных явлений в величины удерживания. [c.165]

Контролирующее действие алкильных групп при образовании оксиранов из моноциклических алкенов можно проиллюстрировать реакцией 4-метилциклопентена (17) с перлауриновой кислотой в циклопентане или ацетонитриле, которая приводит к получению [48] смеси транс- и цис-оксидов (18) и (19) соответственно в соотношении приблизительно 3 1. Очевидное отсутствие влияния растворителя предполагает, что направляющее влияние по своей природе является стерическим, а не полярным. В случае 4-циано- [c.377]

На стереохимический результат реакций реакционноспособных илидов влияет присутствие солей лития. При использовании в качестве растворителя ДМФ присутствие солей лития практически не оказывает влияния, однако в неполярных растворителях добавление солей лития вызывает повышение доли траяс-алкенов В тех же реакциях. Условия реакции и структурные факторы влияют на скорость образования бетаина, а следовательно, и на стереохимическое направление реакции Виттига. [c.119]

В табл. 36 даны значения а для трудных пар углеводородов С в в присутствии полярных растворителей различных классов. Как видно из таблицы, метод фазовых равновесий и хроматографический дают практически совпадающие величины. Сопоставление приведенных данных позволяет сделать некоторые важные заключения о характере влияния полярных веществ на поведение углеводородов Св.. Так, все испытанные разделяющие агенты не оказывают практически никакого влияния на относительную летучесть изомерных углеводородов одного класса (см. системы алкан — алкан, алкен — алкен и алкадиен — алкадиен). Значения а /а для смесей этих углеводородов практически не выходят за пределы 1,0 + 0,1. Это приводит к выводу, что метод экстрактивной ректификации имеет мало перспектив для разделения смесей изомеров , например для отделения нормальных амиленов от изоамиленов или изопрена от пиперилена. Однако полярные вещества весьма сильно влияют на относительную летучесть углеводородов, различающихся наличием или числом двойных связей в молекуле. Рассмотрение табл. 36 позволяет заключить, что такие вещества, как нитрометан, нитроэтанол, диметилформамид (ДМФА), этилендиамин и ацетонитрил (АН) заметно превосходят по эффективности ацетон, применяемый на практике для разделения смесей углеводородов С4 или фурфурол (применительно к смесям типа алкен-алкадиен). Значительно уступает этим разделяющим агентам метанол, метилформиат- и многие другие, рекомендованные в патентах . Для смесей типа алкан — алкен величина а несколько выше, чем для смесей алкен — алкадиен. Максимальные значения отношения а /а наблюдаются для нитроэтапола в применении к смесям первого типа и равны 2,8—2,9. [c.225]

Нормальная и аномальная реакции являются, повидимому, независимыми друг от друга и конкурирующими реакциями. Эгот вывод основан на опытах, показывающих, что соединения, имеющие малую скорость нормального присоединения (последнюю можно легко определить, взяв для этой цели НС1 или HI, которые не подвергаются влиянию перекисного эффекта), более всего подвергаются влиянию следов кислорода или перекисей, ускоряющих конкурирующую реакцию аномального присоединения. Когда реакция нормального присоединения протекает несколько быстрее (например, бромистый винилХ она может подавлять аномальную реакцию только в том случае, если последняя тормозится каким-либо антиоксидантом. В случае бромистого аллила нормальная реакция присоединения протекает еще быстрее и обычная очистка материалов, а также исключение воздуха во время реакции приводит к %олной победе нормальной реакции над аномальной, Наконец, мы встречаем группу алкенов, в том числе стирол, у которых нормальная реакция протекает настолько быстро, что продукты аномального присоединения могут быть получены только при проведении реакции в растворителе, чтобы уменьшить скорость нормальной реакции. Этот эффект разбавления является естественным следствием того, что нормальная реакция имеет в значительной степени, если не полностью, порядок выше второго. На аномальной реакции разбавление сказывается незначительно. [c.307]

Исследование влияния температуры на направление термического распада показало, что при температуре порядка —20° имеют место только процессы гомолитического распада с участием растворителя (уравнение (П-9)) и диспропорционирования (уравнение (П-10)) 1 ]. При более высокой температуре (О—20°) наряду с алканами и алкенами образуется катализатор изомеризации олефинов, т. е. хромгидридное соединение. Как эти данные, так и характерное изменение состава продуктов реакции термического распада во времени дают основание предполагать, что распад триалкилпроизводных хрома начинается с гомолитического распада (по уравнениям (П-9) и (П-10)), нриводяш его к образованию органических соединений Сг (П) и Сг (I). Последние в результате реакции элиминирования образуют гидриды хрома (без [c.48]

Бодриков и сотр. [353, 354] изучали влияние растворителей на состав продуктов хлорирования алкенов и хлоралкенов. [c.283]

Известно, что введение щелочных и кислых добавок в водно-спиртовые растворители [2, 4] приводит к изменению скоростей гидрогенизации различных реакционных групп молекул гидрируемых соединений и росту селективности реакции по промежуточным продуктам, например, при гидрогенизации алкенов [14] или нитробензола [4], что обусловлено перераспределением активных форм водорода, адсорбированных на поверхности катализатора и обладающих различной реакционной способностью в реакциях гидрогенизации [4, 15]. Для выяснения влияния щелочных и кислых добавок на скорость реакции проведены кинетические исследования гидрогенизации 4ААБ в растворителе 2-пропанол-вода азеотропного состава с добавками гидроксида натрия и уксусной кислоты. Кинетические кривые характеризующие процесс гидрогенизации 4ААБ в данных растворителях приведены на рис. 2, а в табл. 1 - значения кинетических параметров гидрогенизации 4ААБ значения наблюдаемой скорости поглощения водорода (гн ), констант скорости реакции [c.43]