Алкилгалогениды, реакционная

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

Когда реакция прошла на 80% и более, а содержание исходного ROH в реакционной смеси снизилось, становится заметен гидролиз избытка алкилгалогенида до спирта, затем этот новый спирт образует симметричный эфир [7] [c.56]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

Несколько сложнее объяснить состав продуктов, получаемых из вторичных алкилгалогенидов, в частности образование изобутилбензола. По-видимому, высокий выход этого соединения при жестких условиях проведения реакции может быть обусловлен большей стабильностью в жестких условиях первичных алкилбензолов [177]. Но следует обратить внимание на тот факт, что на первой стадии ароматическое ядро реагирует с реакционным комплексом [c.110]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду [c.382]

В-третьих, реакционная способность ацилгалогенидов, содержащих различные галогены, изменяется в последовательности, обратной той, которая наблюдается у алкилгалогенидов [c.388]

Элиминирование и замещение часто протекают одновременно. Так, например, при действии гидроксид-иона на алкилгалогенид помимо ожидаемого продукта замещения атома галогена—спирта в реакционной смеси присутствует также алкен, образующийся при элиминировании галогеноводорода из алкилгалогенида [c.108]

Стружки магния, предварительно промытые эфиром, помещают под слой эфира в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, из которой при перемешивании посгс-пенно прибавляют эфирный раствор алкилгалогенида. Реакция протекает с выделением тепла, поэтому алкилгалогенид вводят со скоростью, поддерживающей спокойное кипение эфира. Для завершения реакции по окончании введения всего алкилгалогенида реакционную массу некоторое время нагревают на водяной бане или с помощью рефлектора. [c.254]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Три-н-бутил- и трифенилгидриды олова являются специфическими реагентами для восстановления алкилгалогенидов, реакционная способность которых изменяется в ряду RI > RBr > R 1 > [c.134]

Как мы видели на примере реакций алкилгалогенидов, реакционная способность зависит не столько от напряжений в исходных соединениях, сколько от пространственных препятствий в нере-ходнол5 состоянии, вернее важен как первый, так и второй фактор, и скорость реакции в конечном счете определяется разностью свободных энергий АР. Поэтому анализ конформаций исходных соединений, вообще говоря, еще не дает сведений ни о механизме, ни о скорости реакции. [c.265]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

В этой главе мы прошли долгий путь рассуждений, начав с рассмотрения сравнительной химии элементов В, С, N и Si. Углерод несомненно играет особую роль, обусловленную наличием у его атомов одинакового числа валентных электронов и орбиталей, отсутствием отталкивающих неподеленных электронных пар и способностью образовывать двойные и тройные связи. Простые алканы, или соединения углерода и водорода, с простыми связями иллюстрируют многообразие соединений, которые может образовывать углерод благодаря своей способности создавать длинные устойчивые цепи. Алкилгалогениды - это своеобразный мостик от алканов с их сравнительно низкой реакционной способностью к изобилию производных углеродов спиртам, простым эфирам, альдегидам, кетоиам, сложным эфирам, кислотам, аминам, аминокислотам и соединениям других типов, которые не обсуждались в данной главе. Способность углерода образовывать двойные и тройные связи была проиллюстрирована на примере алкенов и алкинов, она играет чрезвычайно важную роль при образовании сопряженных и ароматических молекул. [c.337]

Трифторид бора является активным катализатором в случае применения спиртов, олефинов и фторпроизводных, тогда как с другими алкилгалогенидами он проявляет слабые каталитические свойства. Подобное различие реакционной способности объясняется тем, что ВРз из-за стерических затруднений слабо соединяется с С1 или Вг(ВС14 в отличие от Вр4 весьма несто-ек) Присоединение к ароматическим углеводородам алкилирующих агентов, имеющих несколько различных функциональных групп, даст возможность при изменении условий получать с разной степенью селективности те или иные продукты. Следует отметить, что состав алкилата при этом в значительной степени определяется природой катализаторов [c.18]

Изучение закономерностей при алкилировании ароматических углеводородов олефинами до сих пор остается объектом пристального внимания исследователей, так как именно непредельные углеводороды остаются основными алкилирующими агентами в промышленности. Ранее предполагали, что при использовании катализатора H I+AI I3 в качестве промежуточного реакционного компонента образуются алкилгалогениды [c.66]

Результаты исследования системы алкилгалогенид — катализатор свидетельствуют об ионном характере промежуточных реакционных частиц, что доказывается наличием перегруппировок в вводимой алкильной группе. Согласно теории перегруппировок, если алкильная группа изомеризуется, то она должна в какой-то момент реакции пройти через стадию образования карбониевого иона. [c.77]

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-ИМ11, определяющую нуклеофильные свойства атома азота нук-к к()ильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-1М).1ьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде. [c.102]

По этой причине аллилгалогенид СН2 = СНСН2Х и бензил-галогенид eHs HgX в реакциях замещения атома галогена по механизму 5n2 более реакционноспособны, чем алкилгалогениды. Если принять реакционную способность метилхлорида за единицу, то для аллил- и бензилхлоридов она раина 1,3 и 4,0 соответственно. [c.115]

Как уже отмечалось, нуклеофильное за.мещение атома галогена по ме.ханизму SN2 в изоиропнлгалогеннде, в котором атакуемым атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильными группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем н этил- II метилбромида.х. Уменьшение реакционной сно-собностм в этом случае приписывали уменьшению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода. Однако уменьшение реакционной сиособиости изопропилбромида по сравнению с первичными алкилгалогенидами можно отнести и за счет пространственны.х затруднений, создаваемых нуклеофильному реагенту алкильными группами, имеющими больший объем, чем атомы водорода. [c.122]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

Реакционная способность первичных алкилгалогенидов уменошается в ряду [c.122]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Первая из них наблюдается в тех случаях, когда галоген в исходном алкилгалогениде обладает повышенной реакционной способностью. В этом случае образовавшийся аллилмагнийга-логенид сразу же реагирует со второй молекулой аллилхлорида по типу реакции Вюрца, в результате чего образуется гекса-диен-1,5 [c.271]

Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодеи-ствии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацилировании моноалкилбензолов образуется преимущественно пара-изомер (>90%) если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцепторными группами не удается ацилировать с хорошим выходом. [c.390]

Какие вещества образуются при взаимодействии в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриде-Л1 — Крафтса) 1) толуола и бромэтана, 2) о-ксилола и изопропилхлорида, 3) 1,3,5-триметилбензола (мези-тилена) и бромметана Какую роль в этих реакциях играет хлорид алюминия Приведите схемы активиро-в.1пия алкилгалогенидов катализатором и рассмотрите механизмы реакций (8р,2). Почему в реакции Фриде-лч—Крафтса реакционная способность алкилгалогени-дов уменьшается в ряду НР, НС1, НВг, В1 [c.145]

Эти уравнения объясняют присутствие в реакционной смеси полизамещенных алкилгалогенидов. [c.211]

В условиях межфазного катализа, например, скорость гидролиза галогеналкилов увеличивается в 10 —10 раз. При этом по реакционной способности алкилгалогениды располагаются в ряд ЯС1> >-НВг>Н1, т. е. в порядке, обратном наблюдаемому в реакциях без применения катализаторов межфазного переноса. [c.96]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

У ароматических аминов основные свойства выражены слабее. Нуклеофильные свойства аминов обусловливают их реакционную способность при взаимодействии с алкилгалогенидами. Эти реакции сопровождаются образованием промежуточной устойчивой соли замещенного аммония, который при нагревании отщепляет гало-геноводород и переходит в основание вновь образовавшегося амина. [c.356]

В алкилгалогенид ах атом или атомы галогенов связаны с атомом или атомами углерода, не входящими в ароматическое ядро, Б то время как в арилгалогенидах по крайней мере один атом галогена связан с ароматическим кольцом. Свойства га-логенопроиз водных сильно зависят от типа углеродного скелета и природы галогена. Реакционная способность галогенидов с одинаковым углеводородным остатком уменьшается от иода к фтору. Связь С—Р в алкилфторидах хотя и очень полярна, но поляризуется очень слабо, что объясняет ее малую реакционную способность. [c.138]

На примере взаимодействия бензола с бромистым пропилом в присутствии АШгз рассмотрите особенности алкилирова-ния ароматических углеводородов по Фриделю—Крафтсу. Какова роль катализатора Почему реакционная способность алкилгалогенидов с одним и тем же радикалом изменяется в следующем порядке RF > R 1 > RBr > RI [c.128]