Этилен электронная структура молекулы

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

В этих соединениях я-связи пространственно разделены и не взаимодействуют друг с другом, т. е. являются простыми. Появление я-электронов у двух соседних атомов углерода изменяет гибридизацию валентных а-электронов, длину С=С - и С=С -связей и геометрическую структуру молекул. Так, этилен представляет из себя плоскую молекулу, которую чисто условно можно представить моделью, изображенной на рис. 10.2. Из рис. [c.326]

Дальнейшими важными примерами гибридизации являются молекулы этилена и ацетилена. Этилен изображают обычно с двойной связью между двумя атомами углерода. Если бы орбиты углерода были 5р -гибридными орбитами, то перекрывание в двойной связи было бы незначительным и прочность такой связи должна была бы быть намного меньше удвоенной прочности двух ординарных связей (рис. 27,а). Такое положение и наблюдается на самом деле. Однако существует альтернативное описание связей в этилене, исходящее из установленной экспери-. ментально плоской структуры этой молекулы и рассматривающее возможности образования связей при таком строении. Расчет показывает, что из одной s- и двух р-орбит можно построить три эквивалентные sp -гибрид-ные орбиты , расположенные в одной плоскости и сильно сконцентрированные в направлениях, составляющих друг с другом углы в 120°. Если двумя р-орбитами являются орбиты рх и ру, то плоскостью гибридных орбит будет плоскость д — у. Если использовать теперь эти гибридные орбиты для связей атомов углерода и водорода в плоской молекуле этилена, то последняя должна быть симметричной со всеми валентными углами, равными 120° (рис. 27,6). В действительности значения углов несколько отличаются от этих величин угол С=С—Н составляет около 121,5°, в угол Н—С—Н — около 117°. Однако при тетраэдрической гибридизации sp угол Н—С—Н должен быть равен 109°, а углы С=С—-Н — 125,5°. Это показывает, что sp -гибридизация является лучшим описанием молекулы этилена, чем sp -гибридизация. При этом для связей используются только три электрона каждого атома углерода, а четвертый находится на 2р -орбите. Две 2р - [c.108]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Цеолиты очень хорошо удерживают, кроме воды, также другие полярные вещества. Непредельные углеводороды лучше удерживаются цеолитами, чем соответствующие им предельные. Этилен, например, лучше удерживается, чем этан. Размеры молекул этилена и этана почти одинаковы, близки также и физические свойства этих газов. Если же смесь, содержащую равные доли этапа и этилена, пропустить через колонну с синтетическим цеолитом типа А, содержащим в своей структуре кальций или натрий, то около 80% газа, вошедшего в норы кристаллов, будет приходиться на долю этилена. Цеолиты предпочтительно удерживают непредельные углеводороды (по сравнению с предельными) потому, что их молекулы содержат слабо связанные электроны, обусловливающие наличие некоторой полярности. [c.170]

КР-спектры удачно сочетаются не только с ИК-, но и с УФ-спектроскопией они успешно дополняют в ее исконной сфере — в доказательстве наличия в молекуле системы сопряженных связей. Если в УФ-спектрах появление такой системы приводит к смещению полосы поглощения, то в КР-спектроскопии — к резкому возрастанию ее интенсивности. Дело в том, что к переходу на виртуальный уровень молекула склонна тем сильнее, чем подвижнее ее электронная система, чем выше ее поляризуемость. Так что прочные и жесткие связи, например, одинарные, в КР-спектрах проявляются слабее, чем двойные. Подвижность же электронов, скажем, бутадиена (в соответствии с его троичной структурой), очень высока, и интенсивность полосы возрастает по сравнению с этиленом не вдвое, как в УФ-спектре, а более чем в [c.177]

Некоторые авторы делали другие предположения, например о том, что поскольку молекула содержит столько же валентных электронов, как и этилен, она по структуре подобна этилену и содержит двойную связь бор — бор [c.256]

Понятие ионного характера имеет большое значение для понимания свойств химических связей. Однако ионный характер отнюдь не является единственным фактором, обусловливающим эти свойства. Так, например, связи между атомами водорода и углерода в метане, этилене и ацетилене совершенно различны, как это видно из отличия в длинах связей С—Н и различной химической реакционной способности водорода в этих соединениях. Таким образом, на связь между двумя атомами может влиять характер гибридизации у каждого из атомов (этот эффект по крайней мере частично обусловлен тем, что х-электроны связаны прочнее, чем р-электроны, так что электроотрицательность гибридной 5-р-орбиты возрастает при увеличении степени з-характера). Далее, на связь между двумя атомами может влиять резонансе остальной частью молекулы. Так, связь углерод—углерод в бензоле отличается от связи углерод—углерод в этилене. Аналогично, на связь между углеродом и хлором влияют другие атомы, связанные с атомом углерода, и эта связь в хлористом метиле сильно отличается от связи в хлористом виниле из-за возможности в последнем соединении структуры [c.369]

Структуру этилена можно лучше всего понять на основе гибридизации 25-орбитали атома углерода с двумя 2р-орбиталями при этом получаются три эквивалентные 5р -орбитали, оси которых расположены в плоскости под углом 120°. В этилене каждый атом углерода связан с атомом углерода и с двумя атомами водорода посредством р -орбиталей. Оси симметрии 2р-орбиталей лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости молекулы. Эти негибридизованные р-орбитали перекрываются друг другом, образуя при этом орбиталь, которая имеет две области с максимальной плотностью одна расположена над, а другая под плоскостью молекулы. Эти два заряженных облака относятся к одной и той же орбитали и описывают два электрона с противоположно направленными спинами. Связь, описывающаяся орбиталью такого типа, не обладает осевой симметрией и называется тс-связью в отличие от а-связи, описывающейся р - и р -орбиталями, которые обладают осевой симметрией. [c.523]

Еще одна важнейшая для катализа система — это этилен, адсорбированный на поверхности металлического катализатора. Как показали термические исследования, этилен хемосорбируется на платиновом и родиевом катализаторах. Теперь мы можем непосредственно получить информацию о тех структурах, которые образуются на поверхности, измеряя колебательные частоты адсорбированных частиц. Прямое измерение этих частот иногда возможно с помощью адсорбционной ИК-спектроскопии. Проведение таких исследований существенно ускорилось благодаря спектроскопии потерь электронной энергии (EELS). Характеристические молекулярные частоты проявляются в энергетическом распределении электронов, отраженных металлической поверхностью. Эти частоты подобны отпечаткам пальцев, которые легко поймет химик, имеющий опыт расшифровки ИК-спектров (см. разд. V-B). При адсорбции этилена на родии спектр EELS сразу показывает, что в молекуле этилена происходят структурные изменения даже при комнатной температуре. При нагревании до 50 ° С спектр начинает меняться еще сильнее, а как только температура достигает 100 ° С, спектр показывает, что произошла реакция и на поверхности образовались углеводороды совсем другого строения. Из этих спектров, в частности, следует, что при указанной темпера- [c.187]

Таким образом, считая природу влияния фтора на электронную структуру связи С=С в случае фторированных этиленов и фторированных стиролов одинаковой и имея в виду сделанное ранее предположение о взаимодействии колебаний в молекулах фторированных стиролов, на основании изложенных экспериментальных данных можно предположить, что связи С=С во фторированных в винильной группе стиролах по сравнению со стиролом более прочны. [c.50]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

Таким образом, оказалось возможным сравнение диборана и этилена. Припоминая электронную структуру двойной связи в этилене, мы можем охарактеризовать ее с помощью двух молекулярных орбиталов — о и я — и соответствующих им волновых функций -фсг и 11)л. Накладывая эти волновые функции друг на друга, мы получаем суммарные так называемые эквивалентные орбиталы молекулы этилена [c.310]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Краткое наглядное пояснение электронной структуры этилена оказалось полезным еще при обсуждении двойной связи (разд. 6.3.2, часть I). Этилен и многие другие органические молекулы с сопряженными двойными связями можно рассматривать при помощи очень упрощенного метода МО — метода МО Хюккеля (МОХ). В основе метода лежит следующее. Многие физические свойства рассматриваемых соединений, особенно электронные спектры, а также магнитные свойства и дипольные моменты, определяются в основном тс-связями, образованными рг-электронами атомов углерода. Эти делокализо-ванные связи распространяются в большей или меньшей степени на всю молекулу, и это обстоятельство хорошо соответствует модели метода МО. Таким образом, метод МОХ учитывает только эти тс-электроны. [c.222]

Пожалуй, самым известным примером резонанса в органической хилгии является резонанс в молекуле бензола. Если рассчитать энергию, требующуюся для разрыва молекулы бензола на свободные атомы, используя энергии связи алифатических соединении, то она окажется равной 1251,6 ккал моль. Эта величина равна сумме энергий шести связей С—Н трех связей С—С, как в этане, и трех связей С=С, как в этилене. Найденная из опытных данных энергия разложения бензола па атомы равна 1302,4 ккал. Таким образом, резонанс между различными электронными структурами, возможный в молекуле бензола, стабилизует ее с выигрышем энергии 50,8 кка.г. Эта оценка, вероятно, завышена, так как делалась без учета того факта, что расстояние между атомами углерода в бензольном кольце на 0,15 А короче, чем в этане, и на 0,01 А длиннее, чем в этилене. [c.388]

Возбуждение может менять как размеры, так и форму молекул. Для определенной реакции изменение стерических факторов приводит к увеличению или уменьшению реакционной способности. Движение электронов по связывающим, несвязывающим и разрыхляющим орбиталям влияет на молекулярные размеры, а природа связывания — на форму молекул. Например, В ТО время как основное состояние алкеиа, такого, как этилен, плоское, в равновесной структуре возбужденного состояния (я, я ) две группы СН2 лежат перпендикулярно плоскости. Активирование электрона сопровождается распариванием л-орбитали, так что между углеродными атомами остается только [c.149]

Сопряжение — тип электронного взаимодействия в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых имеет место чередование простых и кратных (о- и П-) связей, или совокупности этих связей с атомами или фуппами атомов, содержащих неподеленные электронные пары, вакантные ипи частично заселенные валентные орбитали, я, я-Сопряжение — тип сопряжения, реализующийся за счет дополнительного перекрывания орбиталей тс-связей в молекулах с чередующимися простыми и кратными связями. Подобное сопряжение имеет место, например, в 1,3-бутадиене негибридные р -орбитали атомов С, и С2, а также С3 и С , перекрываясь, формируют л-связи в то же время частично перекрываются ме>кду собой р -орбитали С2 и С3. Такое взаимодействие орбиталей двух соседних лчжязей приводит к удлинению связей С,-С2- С3-С4 и укорачиванию связи С2-С3 в отличие от таковых в этилене (0,134 нм) и этане (0,154 нм) [c.275]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология