Палладий в каталитических реакциях

Дегидрогенизация циклогексана. Необратимый катализ. Гидрогенизация производных бензола, как и многие каталитические реакции, является обратимым процессом. В тех же условиях и на тех же катализаторах, но в отсутствие водорода циклогексан может быть дегидрирован до бензола (над платиной или палладием при —300" С) [c.551]

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

При выборе носителя важно знать, для какого типа каталитической реакции он больше подходит. Хорошо известен факт, что течению многих реакций способствует контакт с твердыми поверхностями. Пористые контакты эффективны при окислении, гидрогенизации, хлорировании и других процессах, так как они способны адсорбировать кислород, водород, хлор и т. д., облегчая этим их соприкосновение с реагирующими компонентами. Таким образом, природа и функции носителя могут быть специфичны не только в отношении катализатора, но также и в отношении типа реакции. В то время как осаждение платины или палладия на силикагеле, кизельгуре и других носителях значительно повышает способность этих катализаторов к гидрогенизации, гидрогенизирующее действие платины, осажденной на угле, незначительно. Сульфат бария или пемза также понижают каталитическую активность палладия. Действие носителя бывает отрицательным, когда эти катализаторы осаждены на таких углеродистых веществах, как крахмал и производные насыщенных углеводородов. Способность платины к дегидрогенизации, когда она осаждена на угле или целлюлозе, повышается в такой степени, что реакция проходит при комнатной температуре [269, 432]. [c.502]

Установив тип материалов, устойчивых в условиях реакции, следует решить, какой именно материал каталитически активен в данной реакции. Сначала обычно изучают имеющийся опыт проведения аналогичных реакций. Например, молибдаты и ва-надаты, как правило, являются хорошими катализаторами селективного окисления, а палладий — разнообразных реакций гидрирования. [c.9]

Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Ядами для платинового катализатора, широко применяемого в процессах окисления, являются сероводород и другие сернистые соединения, соединения мышьяка, фосфористый водород, ионы металлов РЬ2+, Си " , 5п2+, Ре + и др. К ядам для металлических катализаторов гидрирования (железо, кобальт, никель, палладий, [c.232]

Каталитическую реакцию проводят, используя смесь Рс1(0Лс)2 (0,1 ммоль) и Си(0Лс)2 (0,2 ммоль) в ацетонитриле (8 мл), перемешиваемую пропусканием через реакционную смесь кислорода. В этом случае выпадения металлического палладия не происходит. [c.107]

В разд. III сведены различные типы каталитических реакций. После названия реакции приведен список катализаторов, которые могут быть использованы для ее осуществления, например платина, палладий, родий и др. для гидрирования. Гомогенные катализаторы отмечены звездочкой. Если после катализатора дана ссылка на литературный источник, это означает, что в списке сорока катализаторов (разд. II) его нет. [c.36]

Процесс активирования заключается в том, что на поверхности диэлектрика, сенсибилизированной двухвалентным оловом, про исходит реакция восстановления ионов каталитического металла (палладия) по реакции [c.39]

Альдегиды получают путем окисления первичных спиртов. Их можно получать также каталитическим дегидрированием спиртов. Над палладием эта реакция идет уже на холоду, над медью - только при повышенной температуре. [c.93]

ПРОДУКТЫ ДЕЙТЕРИРОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ БУТАДИЕНА-1,3 С ДЕЙТЕРИЕМ НА ПАЛЛАДИИ 90 [c.452]

Отметим, что вопрос о возможности цепного механизма реакций гидрирования этилена, изотопного обмена водорода и окисления водорода на палладии был экспериментально изучен в работах [603, 604]. Было показано, что, хотя на поверхности и регенерируются атомы водорода, длина цепи оказывается меньше единицы, т. е. фактически цепной механизм исключен (скорость уничтожения атомов Н превышает скорость их регенерации). В некоторых других каталитических реакциях, например, при гидрополимеризации олефинов под влиянием малых количеств окиси углерода или кислорода [605, 606] или в процессе получения синтина [1281—1284] цепной механизм возможен (см. об этом также [1285]). [c.261]

Некоторые из предполагаемых промежуточных соединений (гидриды палладия, окись меди и т. п.) действительно удается обнаружить в условиях каталитической реакции, но столь же часто этого сделать нельзя. Например, платина — хороший катализатор окислительных процессов — не имеет устойчивых фазовых окислов. Многие промежуточные соединения известны, но они нестабильны в условиях протекания реакций. [c.79]

Сорбция водорода палладием при электроокислении водородсодержащих соединений. Коровин Н. В., Я н ч у к Б. И. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 131. [c.460]

Дая ионов палладия такие спектры на поверхности твердых тел Я0 наблюдались.Между тем изучение образования и строения этих-комплексов представляет большой интерес для расшифровки механизма каталитических реакций,протекающих с участием ионов палладия. [c.148]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА НЕКОТОРЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ПАЛЛАДИИ [c.398]

Б последнее время особое внимание уделяют я-комнлексам в катализе, роль которых в, гомогенных каталитических превращениях ненасыщенных соединений очень велика (см., например, статью Моисеева [4]). Хотя данные о гетерогенном катализе газофа ого гидроформилирования на сульфиде рутения [5] недостаточно однозначны из-за возможности протекания параллельной гомогенной р>еакции с летучими карбонилами металла, однако, из активности металлического палладия в реакциях газофазного окисления этилена в ацетальдегид и бензола в ацетилфенол [6, 71, можно сделать вйвод, [c.153]

Изучен механизм трех каталитических реакций иа металлическом палладии в интервале температур 150—300° реакция обмена водорода с дейтерием, реакция окисления водорода и реакция гидрирования этилена. Во всех трех случаях механизм реакции радикальный. [c.403]

Рис. 1. Распределение частиц палладия внутри поры в активированном угле. Си — растворенный водород, Ко — скорость диффузии, К с — каталитической реакции.

Термодинамические особенности твердых золей наиболее важны при использовании пористых катализаторов. При температурах проведения каталитических реакций, т. е. при температурах эксплуатации катализаторов, их высокодисперсная структура часто оказывается неустойчивой, наблюдается тен-денция к уменьшению удельной поверхности — спеканию, рекристаллизации. Для предотвращения спекания катализаторов, а в случае особо дорогих катализаторов (платина или палладий) [c.444]

Предметом многочисленных электрономикроскопических исследований часто являлась поверхность платины и палладия, применяющихся в качестве катализаторов. Известно, что каталитические реакции не изменяют внешней поверхности, если ее рассматривать невооруженным глазом или в обыкновенный микроскоп. Но отсюда совсем не следует, что грани кристаллов были до опыта и остаются после опыта такими же атомно-гладкими, какими представляли себе грани кристалла железа. [c.152]

В связи с тем что при спектроскопических исследованиях адсорбции и каталитических превращений желательна высокая чистота поверхности металла, в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ с 1954 г. ведется работа с планками палладия, получаемыми возгонкой в высоком вакууме. Достоинством этой методики является также возможность получать слой металла жела,емой толщины. Было показано [4, 5, 6], что пленки палладия, возогнанные в вакууме 5- Ш мм рт. ст. на стенки стеклянного или кварцевого сосуда, каталитически активны по отношению к реакциям перераспределения водорода в циклогексадиене-1,3 и циклогексене. а также изомеризации аллилбензола в пропенилбензол. Каталитической активностью обладают, хотя и не в одинаковой мере, как непрозрачные зеркальные слои, так и невидимые простым глазом пленки палладия. Найдены условия получения зеркальных слоев палладия с достаточно стабильной каталитической активностью, что дало возможность изучить кинетику перечисленных реакций. Разработана методика исследова- шя кинетики каталитических превращений на металлах по ультрафиолетовому или инфракрасному спектру поглощения реагирующих паров [5]. Катализаторами служили пленки палладия на стенках оптической кюветы-реактора или нагреваемые током проволоки. Если одно из веществ, участвующих в каталитической реакции, обладает в некотором интервале частот более высоким коэффициентом погашения, чем остальные, то о кинетике реакции можно судить по кривой зависимости оптической плот-но-сти смеси реагентов от времени. Такие кривые для реакций с временем полупревращения от десятков секунд до десятков часов можно записывать автоматически, установив на нужную область частот монохроматор ЗМР-2 или инфракрасный спектрометр ИКС-2, перед входной щелью которого находится кювета-реактор. Для перечисленных [c.61]

Гсфман и Ципфел [203] показали, что предварительная обработка палладия кислородом понижает его каталитическую активность в 30—50 раз. Руперт [352] указывает, что каталитическую активность палладия в реакциях гидрогенизации и окисления при обычной температуре можно увеличить путем предварительного поверхностного окисления металла, при котором адсорбируется тонкий слой кислорода. Исследователи придерживаются мнения, что повышение каталитической активнссти при окислении вызывается либо анодной поляризацией, либо химической реакцией. Влияние катодной поляризации невелико и сказывается в неравной степени при каталитическом действии палладия и платины. Отмечалось, что водородистый палладий, помещенный в раствор, содержащий перекись водорода, или при пропускании воздуха в воду в присутствии водородистого палладия, дает жидкость, обладающую сильной активирующей способностью, причем активность ее не снижается в результате перегонки или фильтрации и даже при стоянии в течение многих месяцев. В дестил-лате или фильтрате не удалось обнаружить никаких следов палладия. [c.261]

Окисление этилена до ацетальдегида представляет гомогенно-каталитическую реакцию, протекающую в среде жидкого катализаторного раствора хлорида палладия с высокой степенью селективности. Реакция описывается общим уравнением С2Н4 + 0,50з = СНзСНО - АЯ АЯ = 221,5 кДж (е) В процессе окисления этилена хлорид палладия восстанавливается до металлического палладия, теряя свою активность, и должен восстанавливаться за счет окисления кислородом [c.305]

В ряде случаев существенное изменение каталитической активности катализаторов наступает в результате весьма незначительного изменения содержания промотора. На рис. 36 приводится зависимость относительной каталитической активносги палладия в реакциях разложения перекиси водорода 2Н2О2 -у 2Н2О + О2 (/) и гидрирования этилена С2Н4 + Hj 2Нв (2) от концентрации фосфора в объеме палладия. Исследование столь малых добавок фосфора (- 10 г на 1 г палладия) могло быть проведено только благодаря тому, что применялся Р . Как видно из рисунка, каталитическая активность катализатора резко изменяется с изменением концентрации промотора. [c.184]

Взаимную связь процессов дегидрогенизации и гидрогенизации можно особенно хорошо наблюдать на необратимых каталитических реакциях, открытых Н. Д. Зелинским в 1911 г. на примере превращения метилового эфира тетрагидротерефталевой кислоты в метиловый эфир терефталевой и цис-гекса-гидрофталевой кислоты. Необратимые каталитические превращения состоят в перераспределении водородных атомов между несколькими [одинаковыми молекулами частично гидрогенизованных ароматических циклов. В качестве другого примера можно назвать превращение циклогексена в бензол и циклогексан, происходящее уже при обыкновенной температуре в присутствии платиновой или палладиевой черни. Метилциклогексены в присутствии палладия при 117°, С превращаются в толуол и метилциклогексан. Такого же типа [изменениям подвергаются и более сложные замещенные. У соединений, содержащих в шестичленном цикле две двойные связи, способность к необратимым каталитическим превращениям выражена еще больше. Например, оба изомера циклогексадиена в присутствии палладия моментально превращаются в бензол и циклогексен. Реакция идет с саморазогреванием. Образующийся циклогексен превращается дальше в бензол и циклогексан. / -Дигидронафталин превращается в тетралин и нафталин. В одной из ранних работ (1924 г.) по необратимому катализу Н. Д. Зелинский обнаружил, что метиленциклогексан подвергается превращениям, дающим те же продукты реакции, что и метилциклогексен. Это превращение объясняется предварительной миграцией семициклической двойной связи в цикл, [c.19]

Введение метильной группы в ароматическое кольцо можно осуществить при обработке диазониевых солей тетраметилстан-наном в присутствии каталитических количеств ацетата палладия [318]. Реакция была проведена с метил-, хлоро-, бромо-и нитрозамещенными ароматическими субстратами. Виниль-ную группу можно ввести в ароматическое кольцо с помощью такого реагента, как H2 = HSnBu3. [c.106]

Измерение энтальпии реакции используют в газовых сенсорах, основанных на каталитической реакции (пеллисторах). Такие каталитические сенсоры состоят из нагреваемой проволоки, внедренной в шлаковый шарик, и каталитически активного слоя, легированного металлическими платиной или палладием (рис. 7.7-12). Проволочную спираль нагревают примерно до 550°С. Восстановительные газы, такие, как СО или СН4, окисляются адсорбированным кислородом, а тепло реакции можно измерить по увеличению сопротивления спирали. Скорость окисления на поверхности сенсора пропорциональна концентрации определяемого газа. Точность такого неспецифичного измерения сопротивления может быть улучшена путем сравнительных измерений с использованием неактивного шлакового шарика. [c.513]

В последние годы значительно возрос интерес к иснользоваиню т] -аллильиых комплексов металлов в органическом синтезе. Это в значительной етеиеии обусловлено разработкой эффективных методов синтеза соответствующих комплексов железа, никеля и палладия (см. разд. 15.6.2.2). Было разработано также большое число каталитических реакций, протекающих с участием 11 -аллиль-ных комплексов. Реакциям этого типа посвящены обзоры [195, 205]. [c.407]

Атомы галогена во всех положениях пиридина и изохинолина можно заместить, используя каталитические реакции, обычно при применении палладия(О) в качестве катализатора (подробное обсуждение в см. разд. 2.7). Реакции сочетания галогенопроизводных пиридинового ряда с алкенами (реакция Хека), алки-нами, алкенильными и арильными соединениями олова и бора существенно дополняются реакциями сочетания металлоорганических (чаще оловоорганических) производных пиридина, хинолина и изохинолина с алкенил- или арилгало-генидами и трифлатами. Эта синтетическая методология черезвычайно полезна и позволяет в одну стадию проводить такие превращения, успешное осуществление которых другими методами, если и возможно, то весьма затруднительно. Два примера использования этой методологии приведены ниже [c.101]

Гетерогенный катализ орто-пара-превращения водорода на металлах включает не реакцию на поверхности, а только стадии адсорбции и десорбции, причем последняя определяет скорость превращения. Следовательно, эта реакция проще, чем гетерогенно-каталитические реакции, данные в табл. 2 она значительно более близка к случаю 16, чем к 1а. В соответствии с представлением, что относительные скорости реакций с одной простой стадией могут зависеть больше от энергий активации, чем от предэкспоненциальных множителей, в одной весьма тщательно проделанной работе [45] по превращению над сплавами золота и палладия было показано, что при определенных составах сплавов наблюдаются резкие изменения энергии активации при малых изменениях предэкспонен-цильных множителей. На рис. 60 (стр. 274) показано изменение Е, а также слабое изменение величины Во, представляющей пред-экспоненциальный множитель с внесенной поправкой на различные поверхностно-объемные соотношения в проводимых опытах. [c.39]

Необходимо отметить, что эти данные согласуются с результатами, полученными для обычных каталитических реакций то, что палладий обладает, как показано в разделе II, гораздо более высокой гидроизомеризационной активностью, обусловлено (согласно разделу IV, А) более сильным комплексообразованием олефинов с поверхностью платины. [c.471]

Каталитические реакции дейтерирования циклических парафинов на палладии определенно указывают на существование многократно я-связанных ненасыщенных промежуточных соединений в гидрогенизации бутадиена-1,3 на палладии и кобальте и циклодекадиена-1,2 и циклононадиена-1,2 на палладии, вероятно, участвуют я-аллильные комплексы. Здесь представляют интерес и отрицательные результаты платина, например, не легко образует я-аллильные комплексы, а гидрогенизация бутадиена-1,3 на платине ие указывает на участие я-аллильных промежуточных соединений. Так как обе области довольно хорошо изучены, маловероятно, что использование этих отрицательных результатов приведет к противоречию с точки зрения будущих работ. [c.473]

Каталитическая активность палладия зависит от условий его приготовле ния и условий, при которых ведутся каталитические реакции. Эти условия могут быть благоприятными и способствовать каталитической активности или, [c.260]

В каталитических реакциях, при которых глинозем мсжет быть активен, он заменяется алундом, т. е. искусственно приготовленным корундсд . Сналлинг [378] считает алунд подходящим носителем для медного катализатора при приготовлении формальдегида из метилового спирта. Паннет [301] рекомендует пользоваться алундом как носителем для пятиокиси ванадия при приготовлении малеинового ангидрида. В некоторых случаях активность никеля, как дегидрогенизирующего катализатора, можно понизить осаждением металла на глиноземе, применяемом в качестве носителя [329, 430] в этом случае катализатор по своему действию похож на палладий и платину. Зелинский и Комаревский [430] готовили катализатор следующим образом [c.500]

О влиянии структуры палладия на активность электрода-катализатора. Щерев Г. И., Гложашка Ж. Д., Хомченко Г. П. Каталитические реакции в жидкой фазе .Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 137. [c.461]

Таким образом, введение рутения в осадок вызывает значительное улучшение каталитических свойств платины и палладия в реакции злектроокисления метанола. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология