Диффузия в приэлектродном сло ионов в растворе

Приведенные уравнения концентрационной поляризации по Нернсту содержат величину б, теоретический расчет которой связан с большими трудностями. При выводе уравнений предполагалось, что конвективный перенос вещества отсутствует, а толщина диффузионного слоя постоянна. Однако опыт показывает, что б существенно зависит от свойств раствора — плотности, вязкости, коэффициентов диффузии реагирующих ионов. Изменение концентрации электролита в приэлектродном пространстве немедленно влечет за собой изменение плотности и вязкости раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают медленное движение электролита у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что в условиях естественной конвекции толщина диффузионного слоя составляет величину порядка 10-2 см. [c.282]

По-видимому, параллельно каталитическому выделению водорода происходит разряд иона металла из комплекса с тиолом. Влияние такого разряда становится заметным при относительно малых концентрациях иона комплексообразователя в растворе. Нехватка таких ионов в приэлектродном слое и, кроме того, их частичный разряд из комплекса могут привести к тому, что каталитический ток начнет зависеть от диффузии этих ионов из массы раствора и наблюдаемая каталитическая волна приобретет некоторые особенности диффузионного тока. Этим, видимо, объясняются эффекты, наблюдавшиеся в растворе цистеина при малой концентрации ионов Ni [796]. Разряд Ni из каталитически активных комплексов происходит сравнительно медленно, так что комплекс успевает несколько раз принять участие в каталитическом процессе, прежде чем из него разрядится N1. Это объясняет, почему каталитический ток значительно выше диффузионного тока по ионам N1 [796]. [c.235]

Все эти опытные данные, свидетельствующие о нарушении равновесия (18) в кислых растворах, можно истолковать только на основе стадийного механизма электродного процесса при учете соотношения скоростей отдельных стадий процесса (18), химической реакции (14) [481, а также диффузии ионов 1п+ в объем раствора. Изложенные в разделах I и И результаты анализа кинетики процесса (18), а также описанные в данном разделе закономерности образования ионов 1п+ однозначно показывают, что ток обмена первой электрохимической стадии (1.2) существенно превышает токи обмена остальных электрохимических стадий. Поэтому равновесие стадии (12) сохраняется и в более кислых растворах, когда из-за торможения других стадий и возрастания скорости реакции (14) равновесие этих стадий оказывается нарушенным. Сдвиг потенциала индия в отрицательную сторону в кислых растворах отражает снижение стационарной приэлектродной концентрации ионов 1п+ (вследствие их окисления ионами водорода и диффузии в объем раствора) в соответствии с уравнением Нернста для стадии (12). [c.74]

Рассмотрим сначала катодную поляризацию при восстановлении ионов с большим током обмена. В этом случае перенапряжение мало и смещение потенциала от равновесного значения обусловлено главным образом уменьшением концентрации восстанавливаемых ионов в приэлектродном слое раствора. Скорость процесса контролируется диффузией. Вопрос осложняется Тем, что обеднение приэлектродного слоя не равномерно вдоль всей поверхности электрода, а носит местный характер. Даже на активно растущей грани реакция, в каждый данный момент, сосредоточена на узкой полоске фронта роста очередного слоя. [c.514]

В результате процесса (10.1) сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (см) и в приэлектродном слое (см). Сила тока / будет пропорциональна этой разности [c.221]

Когда достигнут потенциал выделения металла на электроде, начинается разряд ионов этого металла в слое раствора, прилежащего к ртутной капле, который мы будем называть приэлектродным слоем. Концентрация ионов металла в приэлектродном слое снижается, уменьщение ее компенсируется диффузией новых ионов из основной массы раствора. [c.16]

М (на катоде), М+ ге (на аноде) и изменению концентрации ионов в приэлектродных слоях электролита. Это изменение связано с отставанием скорости транспорта потенциалопределяющих веществ от скорости электродного процесса, которое наблюдается до установления стационарного состояния. При подаче тока на катоде идет разряд катионов с постоянной скоростью обусловленной заданной плотностью тока, и их концентрация около электрода уменьшается. Транспорт катионов к катоду осуществляется миграцией, скорость которой в данном электрическом поле постоянна, и диффузией, скорость которой с течением времени изменяется. Вначале она будет малой, так как разность между концентрацией ионов у электрода и в массе электролита очень мала. При этом Од С течением времени концентрация катионов у электрода уменьшается (за счет электродного процесса), а скорость диффузии возрастает. При достижении стационарного состояния скорость транспорта ионов к электроду и скорость их разряда становятся одинаковыми, однако концентрация их у катода будет меньше, чем в массе электролита. Аналогичным путем можно показать, что при пропускании тока через систему (I) концентрация катионов у анода повышается по сравнению с их концентрацией в массе раствора. Таким образом, под током система (I) переходит в новое состояние, в котором с > с > с [c.500]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Практикой установлено, что при растворении анодов, содержащих серу, значительная часть щлама удерживается на аноде в виде пористой массы. В процессе длительного растворения анодов, продолжающегося 25—30 суток, накопление корки шлама на аноде приводит к нарушению диффузии раствора к поверхности электрода, отвод насыщенного раствора от анода при этом затрудняется. Анодный потенциал растет вследствие увеличения концентрации ионов в приэлектродном слое и переходного сопротивления корки шлама. [c.307]

Следует заметить, что при составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях электролитной ванны. Здесь учитывается только миграция ионов, но не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы справедливы только до тех пор, пока концентрационные изменения, вызванные перемещением ионов, малы [c.42]

Этот вид торможения электродных реакций изучен еще недостаточно всесторонне. Наиболее полно механизм перенапряжения исследован лишь на примере восстановления водородных ионов. Это объясняется тем, что электродная реакция восстановления ионов водорода имеет большое практическое распространение и существенный теоретический интерес. Что касается концентрационной поляризации, то в этом случае изменения у поверхности электрода не зависят от материала электрода и вида ионов и сводятся к замедленной доставке ионов из толщи раствора в приэлектродные слои. Этот вид торможения электродной реакции зависит главным образом от диффузии, закономерности которой в настоящее время достаточно хорошо изучены. [c.242]

О2 и Нг примерно равны и составляют 10- М). По виду эти кривые существенно различаются поляризующие токи 10- А-см-2 приводят для кислородного электрода к АЕ более 300 мВ для водородного электрода соответствующая величина не превыщает 1 мВ. Причем, если увеличить интенсивность перемещивания раствора, то А для водородного электрода станут еще меньше, а на поляризационные характеристики кислородного электрода в выбранном интервале поляризующих токов интенсивность перемешивания практически не влияет. Такие же поляризационные зависимости как у водородного электрода наблюдаются в тех случаях, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является перенос электрохимически активных частиц. Он определяется скоростью массопереноса (молекулярная диффузия, конвекция и миграция ионов под влиянием электрического поля в растворе) между толщей раствора и приэлектродным слоем. [c.542]

Перенапряжение диффузии связано с обеднением приэлектродного слоя электролита частицами окисленной формы (т. е. ионами 1 ) и, напротив, повышением в этом слое концентрации частиц восстановленной формы (простых ионов иода). Первые диффундируют из глубины раствора к катоду, а вторые— от границы электрода в глубь раствора. Принимая во внимание стехиометрические коэффициенты реакции (7.34), для перенапряжения диффузии в соответствии с уравнением (7.9) будем иметь [c.179]

При составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях ванны. Здесь не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы, по-видимому, не отражают полностью изменений концентраций в католите и анолите ванны. Тем не менее даже несколько искаженная картина, полученная из приближенных расчетов, показывает, что изменения в составе и содержании веществ в приэлектродных слоях (с учетом только миграции и разряда ионов) не всегда сводятся к простой убыли вещества, но отличаются гораздо более сложным характером. Подведение балансов дает основание судить об особенностях и направлении электродных реакций, об изменениях в составе католита и анолита в объеме ванны. [c.101]

Влияние состава электролита, примесей и добавок к нему. На ход процесса электросинтеза существенное влияние оказывает концентрация раствора. Если концентрация раствора будет небольшой, а процесс будет осуществляться при больших плотностях тока для достижения высокого потенциала, то в приэлектродном слое из-за недостаточной диффузии ионов, подлежащих разряду, могут насту-.пить условия выделения водорода или кислорода на соответствующих электродах, что уменьшит выход по току необходимого продукта. Особенное влияние оказывает присутствие в электролите [c.137]

При приложении внешней ЭДС к рабочему электроду вблизи его поверхности очень быстро устанавливается новое соотношение концентраций ионов, принимающих участие в электрохимическом процессе, отвечающее заданному потенциалу. Электролизный ток при этом ограничивается скоростью диффузии ионов в приэлектродном слое и зависит от интенсивности перемешивания раствора. По мере выравнивания концентраций в объеме раствора и в приэлектродном слое ток прекращается и наступает равновесие с заданным значением потенциала. Количество электричества Q, измеренное соответствующим устройством, определяет количество вещества, подвергнутого электролизу, по формуле (1). [c.216]

Механизмы окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительные процессы на электродах являются гетерогенными реакциями. Реакция восстановления на катоде протекает через ряд элементарных процессов перенос ионов, находящихся в растворе, в прикатодное пространство, адсорбция их на поверхности электродов, перенос электронов, реакция замещения, следующая за переносом электронов, диффузия из приэлектродного пространства и т. д. Скорость окисления — восстановления определяется скоростями этих процессов, и поэтому выяснение механизмов этих реакций не всегда оказывается простым делом. [c.252]

Полярографический фон. При рассмотрении процесса нами было принято, что число ионов металла в приэлектродном слое пополняется в результате диффузии. В действительности, если в растворе присутствуют только ионы анализируемой соли, то перенос тока от одного электрода к другому осуществляется ионами растворенной соли. Эти ионы под действием электрического тока передвигаются к катоду—катионы и к аноду— анионы. Скорость движения ионов под действием электрического тока зависит от многих факторов разности потенциалов между электродами, диаметра и заряда анализируемого иона, его концентрации в растворе и ряда других причин. Поэтому перенос ионов под действием электрического тока искажает процесс полярографического определения и сильно затрудняет проведение анализа. [c.336]

Возникшая разница в концентрациях ионов меди и цинка в приэлектродных слоях и в остальной массе раствора вызовет направленный перенос этих ионов за счет диффузии. При размыкании цепи-и прекращении работы элемент Якоби-элемента этот процесс приведет Даниэля к восстановлению концентраций [c.243]

Этот факт приводит к весьма важному заключению. Если бы скорость переноса ионов за счет диффузии была бы достаточной для поддержания концентрации ионов этих металлов в приэлектродных слоях такой же, как и во всем объеме раствора, то концентрационной поляризации не наблюдалось бы. Следовательно, концентрационная поляризация есть следствие того, что перемещение ионов в электролите за счет диффузии является замедленной стадией электрохимического процесса. [c.243]

Как следствие возникает перемещение ионов серебра за счет диффузии в направлении поверхности электрода. Скорость этого процесса V будет в каждый данный момент пропорциональна разнице концентраций иона в общей массе раствора Со и в приэлектродном слое [c.227]

Это выражение позволяет показать, что плотность тока (т. е. сила тока, протекающего через электрод, приходящаяся на единицу его рабочей поверхности) определяется теми же факторами, что и скорость подачи ионов из общей массы раствора в приэлектродный слой за счет диффузии. [c.228]

Регистрируется полярограмма - кривая зависимости силы тока от потенциала индикаторного электрода, получаемая при электролизе исследуемого раствора (рис. 11.2). В начале кривой, пока не достигнут потенциал восстановления анализируемого иона, при увеличении потенциала практически не меняется сила тока, протекающего через ячейку. При достижении определенных значений потенциала индикаторного электрода наблюдаются скачкообразные изменения силы тока, называемые полярографическими волнами. Скачок тока соответствует восстановлению анализируемого иона на электроде. Однако очень быстро концентрация ионов в приэлектродном пространстве резко уменьшается, и дальнейший подвод ионов осуществляется за счет их диффузии из массы раствора к поверхности электрода. Устанавливается так назьшаемый предельный ток, изображаемый на поля-рограмме в виде прямой, параллельной оси потенциалов. [c.312]

Теория устанавливает, что чем быстрее перемещается вследствие диффузии данный ион, тем больше скорость подачи, а чем больший путь приходится ему проходить, тем скорость подачи меньше. Математически можно показать, что сила тока, протекающего через электрод, приходящаяся на единицу его рабочей поверхности, определяется теми же факторами, что и скорость подачи ионов из общей тиассы раствора в приэлектродный слой за счет диффузии. Ток, соответствующий максимальной скорости перемещения ионов вследствие диффузии называется пред- льным диффузионным током. Сила этого тока при постоянной величине днффЗ знонного слоя пря.мо пропорциональна нс.ходиоп концентрации данного иопа в электролите. [c.341]

При достижении потенциала восстановления (или окисления) какого-либо иона начинается процесс электролиза, вызывающий резкое возрастание силы тока. Увеличение его идет лишь до тех пор, пока приэлектродный диффузионный слой, экранирующий заряд ртутного электрода, содержит ионы, вызвавшие электролизный ток. Как только концентрация их упадет до нуля, возрастание силы тока прекращается. При этом наступает явление концентрационной поляризации. Из-за отсутствия электровосстанавливающихся (или электроокисляющих-ся) ионов в приэлектродном слое сила тока, названная предельным диффузионным, поддерживается постоянной за счет диффузии вещества из раствора в приэлектрод-ный слой. [c.182]

По мере приближения к участку В ток начинает возрастать и становится больше остаточного тока. Этот дополнительный ток обусловлен восстановлением ионов Сс12+ из раствора и выделением их в виде металлического кадмия на поверхности электрода. Убыль ионов 0(1 + в приэлектродном слое компенсируется за счет диффузии из глубины раствора. [c.339]

Как было уже указано, концентрации N1 (ОН) 2 и Ы100Н на поверхности активных частиц в процессе заряда (и разряда) будут отличаться от их среднего содержания в веществе. В то же время потенциал электрода определяется именно поверхностными слоями активных частиц, контактирующими с токоотводящей основой (графитом, лепестковым никелем). Вследствие этого потенциал окисно-никелевого электрода, находящегося под нагрузкой или же только что отключенного от нее, будет отличаться от равновесного значения потенциала, двойственного электроду в стационарном состоянии. Такие электроды, подобно амальгамным, обладают, как видим, двумя видами концентрационной поляризации — одна из них вызвана разностью концентраций электролита в приэлектродном слое и общем объеме раствора, а другая — различием в содержании активных веществ во внешней и внутренних областях гидроокисных частиц. Выравнивание состава вещества по глубине активных частиц может осуществляться или диффузией ионов О, или же, что более вероятно, диффузией протонов (ионов Н+). Последние несравненно меньше по размеру ионов О--, что облегчает их миграцию. Кроме того, продвижение протонов может сильно ускоряться перескоком их между узлами кристаллической решетки 148 [c.148]

Не останавливаясь иа всех выявленных деталях и закономерностях электролиза на новом катоде следует отметить, что возникновение разности потенциалов на поверхности ртути и эффект перетекания определяются уменьшением концентрации восстанавливаемого вещества в ири-электродном текущем слое. Это прямо подтверждается прекращением перетекания ири восстановлении трехзарядного катиона н<елеза в присутствии перекиси водорода. Полярографическими исследованиями показано, что добавка Н2О2 к раствору Ге вызывает появление так называемых каталитических токов, при которых скорость восстановления уже не определяется диффузией Ге — ионов. Они после электрохимического восстановления на катоде до Ре тотчас регенерируются за счет очень быстрого химического окисления Ге ++ перекисью водорода. Концентрация их, следовательно, в приэлектродном слое не меняется. Поэтому в нашем случае разность потенциалов иа ртутной поверхности не появляется и движение отсутствует. Электропроводность раствора имеет четкое и однозначное влияние на перетекание католита — чем она больше, тем перетекание интенсивнее при нрочЕХ равных условиях. Но добавка очень больших количеств солей, усиливающих электропроводность, влечет за собой ограничение максимального тока и потенциала катода, так как в этом случае раньше начинается побочный разряд катиона, нарушающий нормальную работу электрода. [c.180]

Полярография основана на измерении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод)—большую (непо-ляризующийся электрод). Поляризующимся катодом являются капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является донная ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство вследствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе. [c.26]

Силу тока, соответстпующую высоте (высоте волны), называют предельным током. Если поставить опыт в тех же условиях, но концентрацию определяемого иона увеличить в дза раза, получим аналогичную кривую (рис. 25.2,6), однако предельный ток будет в два раз.а больше. Это происходит вследствие того, что при большей концентрации ионов металла в растворе в процессе диффузии к поверхности микрокатода подходит за единицу времени большее количество ионов металла. Поэтому при силе тока 1 приэлектродный слой будет содержать теперь еще большее количество ионов металла при повышении напряжения сила тока продолжает увеличиваться. Предельный ток устанавливается тогда, когда из при-электродного слоя ионы металла удаляются вследствие электролиза с такой же скоростью, с какой эти ионы подходят к электроду за счет диффузии. При вдвое большей концентрации для этого понадобится вдвое большая сила тока. [c.486]

Причина изменения концентрации ионов в приэлектродном пространстве заключается в том, что перемещение иоков в растворе происходит в основном за счет диффузии. Диффузия в растворах происходит весьма медленно. Скорость диффузии зависит от природы диффундирующих ионов, разности их концентрации в объеме раствора и приэлектродном слое и от температуры. При повышении температуры и разности концентраций скорость диффузии возрастает, а концентрационная поляризация уменьшается. [c.21]

С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения - электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызьшающее деполяризацию электрода, назьшают деполяризатором. Па участке БВ сила тока растет, а потом достигает некоторой постоянной величины, назьшаемой предельной силой тока (участок ВГ). Па этом участке сила тока практически не зависит от потенциала электрода. В этот момент электрод обладает энергией, достаточной для восстановления всех находящихся вблизи его поверхности ионов кадмия (II). Возникает слой, назьшаемый приэлектродным, где концентрация деполяризатора падает практически до нуля за счет высокой скорости переноса электронов с электрода и быстрого восстановления ионов кадмия (II). В результате обеднения ириэлектродного слоя по сравнению с объемом раствора, где концентрация кадмия (II) равна исходной величине, возникает градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов кадмия (II) в обедненный слой. Диффундирующие к поверхности электрода ионы кадмия (II) восстанавливаются, а поскольку разность концентраций между электродным слоем и объемом раствора за счет протекания ничтожно малых (микроамперных) токов практически не меняется, предельный ток на участке ВГ остается постоянным. Он остается постоянным до потенциала, когда на электроде начинается новая электрохимическая реакция (восстановление другого деполяризатора или разряд катиона фонового электролита) и наблюдается новый подъем тока. Ток, обусловленный электрохимической реакцией на электроде, назьшают фарадеевским, подчеркивая его связь с процессом электролиза. [c.167]

Константы скорости протонизации и обратной реакции — депротонизации — слабых кислот могут быть определены полярографически и по волнам разряда ионов водорода, образующихся в небуферных растворах в приэлектродном пространстве в результате диссоциации молекул слабых кислот. На эту возможность впервые обратили внимание автор этой книги и М. Б. Нейман [168]. В этой работе была сделана попытка использовать частично ограниченные скоростью диссоциации волны разряда ионов водорода в растворах ряда слабых кислот для определения констант скорости их диссоциации. Однако в полученных в работе [168] уравнениях не был правильно раскрыт физический смысл коэффициента, который соответствует толщине реакционного слоя в теории Брдички— Визнера и, кроме того, для эксперимента были выбраны слишком сильные кислоты [169], поэтому в работе [168] не удалось определить численных значений констант скорости диссоциации. Я. Кута [170] наблюдал кинетические волны водорода, ограниченные скоростью диссоциации борной кислоты в небуферных растворах он исследовал влияние различных факторов, в том числе присутствия многоатомных спиртов в полярографйруемых растворах, на эти вольы, и позже [171], использовав уравнения Гануша [49] с учетом различных коэффициентов диффузии ионов водорода, анионов и недиссоциированных молекул, определил значение константы скорости диссоциации борной кислоты на ионы 1,310 секГ (при IS" С в 0,02 М растворе Li l). [c.33]

Величина концентрационной поляризации зависит от плотности тока- При малой плотности тока скорость диффузии ионов достаточна для пополнения приэлектродного слоя. В этом случае концентрация в приэлектродном слое будет так(эй же, как и в глубине раствора. В таких условиях концентрационная поляризация практически отсутствует. С возрастанием плотности тока скорость разряда ионов увеличивается и прйэлектродный слой не успевает пополняться ионами за счет диффузии. Возникает концентрационная поляризация. Чем выще плотность тока, тем сильнее обедняется при-электродный слой и тем больше концентрационная поляризация электрода. [c.132]

Поступление катирнов в прикатодный слой за счет диффузии будет возрастать по мере увеличения разницы в концентрациях катионов в прикатодном слое и в основной массе раствора и достигнет максимального значения, когда концентрация ионов в приэлектродном слое упадет практически до нуля. Это будет означать, что скорость разряда катионов и скорость поступления их в прйэлектродный слой уравняются, [c.250]