Парафины, ароматизация дегидрогенизация

После установления того, что циклизация парафина и дегидрогенизация получающегося цикла являются двумя раздельными стадиями ароматизации парафинов, представляет интерес обсудить, как располагаются молекулы парафинов на активном центре. Как известно, мультиплетная [c.249]

Не исключена возможность, что при ароматизации нарафинов ведущая роль принадлежит олефинам, а именно прежде всего парафин претерпевает дегидрогенизацию с образованием олефина последний изомеризуется затем в шестичленный нафтен (циклизация), который, путем новой дегидрогенизации, переходит в ароматический углеводород (ароматизация). Для н. гексана такие превращения можно выразить следующей схемой [c.548]

Из этих синтезов промышленное значение в настоящее время имеют ароматизация парафинов и дегидрогенизация циклогексанов (реакции [c.18]

Среди различных окислов металлов, применяющихся для полимеризации олефинов, большой практический интерес представляет окись хрома. Окись хрома как катализатор различных органических реакций (ароматизации, дегидрогенизации, изомеризации и др.) известна уже с давних пор и ее каталитические свойства в этих реакциях достаточно хорошо изучены. Каталитическая активность кислородных соединений хрома объясняется легкостью перехода хрома из одного валентного состояния в другое, способностью быть как донором, так и акцептором электронов. Особенно хорошо изучена окись хрома в реакции ароматизации и изомеризации парафинов. [c.24]

Ароматизация бензинов при риформинге осуществляется за счет дегидрогенизации шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов. [c.185]

Сухой гель получают в виде блестящих стекловидных чрезвычайно черных частиц, по своим размерам пригодных для применения в качестве катализатора. Гель обнаруживает каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов, гидрогенизации олефинов, дегидрогенизации парафинов, в особенности газообразных, и ароматизации парафинов, содержащих 6 и выше уг.те-родных атомов в цепи. [c.185]

При риформинге происходят, главным образом, реакции дегидрогенизации, разложения парафиновых углеводородов на низкомолекулярные парафины и олефины и различные реакции ароматизации. Образование низкомолекулярных парафинов и олефинов обусловливает газообразование. Ароматические углеводороды образуются в результате дегидрогенизации алкилированных нафтенов исходного лигроина, а также различных вторичных реакций олефинов, описанных в главе 1. Вследствие малого содержания полициклических ароматических и нафтеновых углеводородов в лигроинах реакции конденсации не играют существенной роли при риформинге и выход высокомолекулярных конденсированных углеводородов очень небольшой. [c.178]

При изучении кинетики дегидрогенизации циклогексана на катализаторе № 2 (рис. 1) оказалось, что и в этом случае кажущаяся энергия активации имеет почти ту же величину (i =15 900 кал/моль), но предэкспоненциальный множитель здесь приблизительно в сто раз больше, чем в случае диизобутила ( 0=4.8-10 ). Это, повидимому, может служить указанием на то, что число активных центров, ускоряющих ароматизацию парафинов (или их циклизацию, если реакция протекает в две стадии), значительно [c.246]

Обычно патенты по дегидрогенизации газообразных парафинов и по ароматизации парафинов с числом атомов в молекуле более шести берутся фирмами одновременно, что подчеркивает общность обоих процессов дегидрогенизации. Необходимое время контактирования, согласно указаниям патентов, обычно бывает меньше при реакции образования олефинов. [c.111]

С другой стороны, Гринсфельдер и Фуллер осуществили непосредственный переход метилциклопентана в бензол в результате одновременно протекающих реакций изомеризации и дегидрогенизации в присутствии окиси молибдена (14%) на окиси алюминия при 490° и давлении 10—20 ат. Авторы считают, что механизм реакции ароматизации в данном случае отличается от превращения гомологов циклопентана в ароматические углеводороды в присутствии платинированного угля. Именно они полагают, что в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия имеет место изомеризация пятичленного цикла в шестичленный с последующей дегидрогенизацией последнего, а в присутствии платины происходит главным образом расщепление пятичленного цикла с последующей дегидроциклизацией образовавшегося парафина. [c.133]

Из рассмотрения всех работ, касающихся механизма реакции ароматизации парафиновых углеводородов, следует, что реакция эта протекает весьма сложно и что ее механизм не может считаться окончательно установленным. Повидимому, следует различать два случая 1) когда реакция идет в присутствии платинового катализатора и 2) когда она идет в присутствии окисных катализаторов. Есть основания полагать, что в случае платины реакция протекает через стадию образования циклогексана и его гомологов, которые претерпевают последующую дегидрогенизацию. Хотя дегидрогенизация циклогексана на платине протекает с той же энергией активации, что и реакция замыкания цикла, однако скорость ее значительно больше. Что касается реакции ароматизации на окисных катализаторах, то возможно, что на разных окислах механизм ее не одинаков. Остается не вполне выясненным, всегда ли ароматизация алканов протекает через обязательную стадию образования алкенов. Несмотря на то, что, как это следует из изложенного выше, такое положение защищалось рядом авторов, некоторые приведенные в этой главе экспериментальные данные заставляют считать в ряде случаев образование алкенов не промежуточной, а побочной реакцией. Необходимо также отметить, что высокая температура, при которой протекает каталитическая ароматизация парафинов на окисных катализаторах, способствует образованию наряду с ароматическим углеводородом, обладающим тем же числом атомов углерода, что и исходный парафин, также ряда углеводородов меньшего и большего молекулярного веса — олефинов более простого состава и высокомолекулярных полимеров. Такое сложное течение реакции сильно затрудняет исследование механизма каталитической ароматизации. [c.250]

Ароматизация и циклизация. Экспериментально установлено, что не только олефины, по и парафины при сравнительно умеренных температурах в присутствии специальных катализаторов превращаются в ароматические углеводороды [47, 48, 49]. Хотя механизм этой своеобразной реакции дегидрогенизации, сопровождающейся замыканием ароматического цикла, еще далеко не ясен, тем не менее ее теоретический интерес и практическое значение не подлежат сомнению. [c.548]

Проводя опыты, мы замечали, что на таком катализаторе циклопентан гидрируется в 5—8 раз медленнее, чем на простом платинированном угле. Зная, что гомологи циклопентана гидрируются медленнее самого циклопентана, можно рассчитывать, что железо-платиновый катализатор вполне пригоден для аналитических целей. Он обладает достаточной селективностью, поскольку реакция ароматизации парафинов, например, протекает на нем (даже в случае чистых углеводородов) менее чем на 1 % ив то же время он высоко активен в отношении реакции дегидрогенизации. Даже при однократном пропускании бензина над катализатором с объемной скоростью 1,0 см удается превратить все содержащиеся в бензине циклогексановые углеводороды в ароматические. Это оказалось справедливым даже для бензина, содержащего в исследованной фракции более 45% циклогексановых углеводородов. Таким образом, переход к железо-платиновому катализатору привел к значительному ускорению в работе по сравнению с платинированным углем, когда часто требовалось по 2—3 раза пропускать бензин над катализатором, чтобы обеспечить полноту дегидрогенизации циклогексановых углеводородов даже при меньшей скорости пропускания порядка 0,4 слГ . [c.166]

Ароматизация парафинов в присутствии платинированного угля протекает без образования непредельных углеводородов и других побочных продуктов и может быть изучена кинетически, что было выполнено Б. А. Казанским и А. Л. Либерманом. Они измерили скорость превращения диизобутила в л-ксилол при разных температурах и нашли, что энергия активации этой реакции составляет 16 ООО кал/моль, т. е. очень близка энергии активации дегидрогенизации циклогексана на том же катализаторе. Результатом этой работы был вывод, что ароматизация парафинов в этих условиях протекает через стадию циклогексанового углеводорода [c.244]

Реакция ароматизации гомологов циклопентана и парафинов на платиновом катализаторе лишний раз подчеркивает неоднократно [13] уже отмечавшиеся глубоко специфические взаимоотношения между шестичленным углеродным циклом и поверхностью платинового катализатора. Эти отношения представляются сейчас в несколько новом свете если до сих пор на поверхности платины наблюдалась избирательная дегидрогенизация уже готовых шестичленных систем, то теперь мы видим, как на этой поверхности такие системы сначала создаются из открытых углеродных цепей и затем уже подвергаются дегидрогенизации. Происходит ли это только на поверхности платины или на других металлических катализаторах также возможны подобные превращения, покажут будущие исследования. [c.311]

Переработку нефтяных фракций в ароматические углеводороды можно осуществлять при помощи крекинга (450—650° С), пиролиза (650—800° С), каталитической дегидрогенизации нафтенов и циклизации парафиновых углеводородов. В присутствии катализаторов (платинированный уголь, окись хрома, окислы ванадия, молибдена и т. д.) ароматизация парафинов и олефинов проводится при 300—550° С [c.32]

Попытка доказать реальность той или иной схемы путем сравнительного изучения кинетики ароматизации парафина и дегидрогенизации циклогексана не дала удовлетворительного ответа [1], так как оказалось, что кинетические данные могут быть истолкованы с обеих точек зрения. Более того, выяснилось, что попытка доказать механизм реакции путем выделения промежуточного гексаметиленового углеводорода была заранее обречена на неудачу потому, что скорость дегидрогенизации гексамети-леновых углеводородов превышает возможную скорость их образования приблизительно в 100 раз [1]. [c.333]

Из этих синтезов промышленное значение в настояшее время имеют ароматизация парафинов и дегидрогенизация циклогексанов (реакции 3 и 4). Реакции 1 и 2 имеют только познавательное значение, в частности, подтверждая приведенные выше заключения о строении бензола. Лишь в некоторых случаях, например для мезитилена, трифенилбензола, гек-сафенилбензола, такие синтезы имеют препаративное значение. [c.17]

При каталитическом риформинге происходит ароматизация бензинов за счет дегидрогенизации шестичленных нафтенов и дегид-роциклизации парафинов. Для насыщения непредельных побочных продуктов крекинга риформинг проводят в присутствии водорода. [c.69]

Разработку промышленной каталитической ароматизации бензинов начали на базе относительно малоактивных и малоселективных катализаторов типа оксидов хрома и молибдена. В системе процесса, названного гидроформингом, поддерживали давление ВСГ на уровне 1,4 МПа, что приводило к закоксовыванию катализатора, который приходилось регенерировать каждые 6-8 ч. В связи с этим каждый реактор был дублирован. Невысокая активность катализатора позволяла рассчитьшатьлишь на более или менее полную дегидрогенизацию нафтенов и на очень малое преврашение (дегидроциклизацию) парафинов. [c.126]

Основные реакции каталитического риформинга сопровождаются знач1ггельным увеличением объема при реакции дегидрогенизации нафтенов выделяются три моля водорода, т.е. объем увеличивается в четыре раза при дегидроциклизации парафинов отщепляется четыре моля водорода, т.е. объем продуктов реакции в пять раз больше объема исходного сырья. С этой точки зрения снижение рабочего давления процесса, а следовательно, и парциального давления водорода, смещает равновесие реакций дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов в сторону ароматизации и способствует увеличению скорости их образования. При снижении рабочего давления суммарное образование водорода значительно увеличивается не только за счет более интенсивной дегидроциклизации парафинов, но и вследствие резкого снижения расхода водорода из-за торможения реакции гидрокрекинга. [c.22]

Следовательно, толуол образуется в отношении 5 1 к ксилолам, а о-ксилол находится в том же отношении 5 1 к ж-ксилолу. При этом скорость превращения 1,1-диметилциклогексана занимает промежуточное место между скоростями дегидрогенизации циклогексана и ароматизации парафинов. Превращения 1,1-диметилциклогексана в присутствии [c.248]

Посредством изучения продуктов контактных превращений 3,3-диметилгексана и 1,1-диметилциклогексана на платинированном угле показано, что ароматизация парафиновых углеводородов в присутствии этого катализатора протекает в две стадии по схеме парафин гекса-метилен - ароматический углеводород.Указанная схема находится в согла- сии и с кинетическими данными по ароматизации диизобутила и дегидрогенизации циклогексана на платинированном угле. [c.251]

Следует отметить, что между каталитической циклизацией парафиновых углеводородов и реакцией образования, например, фенантрена из дициклогексилэтана имеется только частичная аналогия. Мы знаем ряд реакций в жидкой фазе, например циклодегидратацию, когда уже имеющиеся ароматические ядра как бы направляют процесс, благоприятствуя образованию нового цикла. Однако та же конфигурация атомов, нов отсутствие ароматических заместителей или в отсутствие циклогек-сановых колец, превращающихся в условиях реакции в ароматические (как в случае дициклогексилэтана), не ведет к образованию нового цикла. Таким образом, в случае ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе необхо димо признать направляющую роль катализатора и подчеркнуть глубоко специфические взаимоотношения между шестичленным углеродным циклом и поверхностью платинового катализатора. Если ранее, до открытия реакции циклизации парафинов, на поверхности платины наблюдалась избирательная дегидрогенизация уже готовых шестичленных систем, что прекрасно объяснялось мультиплетной теорией А. А. Баландина и выявленной им общностью симметрии молекулы циклогек-< ана и решетки платины, то в случае реакции циклизации мы уже видим, как на этой поверхности шестичленные циклы сначала создаются из открытых углеводородных цепей, а затем подвергаются дегидрогенизации. [c.29]

Тепловой эффект крекинга имеет большое значение как с точки зрения практической, так и теоретической. Крекинг-процесс состоит из сложной последовательности реакций, одни из которых эндотермичны, а другие— экзотер-мичны, так что конечный тепловой эффект зависит от характера материала, подвергаемого крекингу, от температуры крекинга (которая до некоторой степени влияет на главенствующий тип реакций крекинга) и от степени разложения. Как правило, собственно реакции крекинга, такие, как например разрыв связи С— С, и реакции дегидрогенизации, как например дегидрогенизация циклогексана в бензол и этана в этилен, являются реакциями сильно эндотермичными. С другой стороны, реакции полимеризации обычно экзотермичны. Frey и Нерр показали, что при пиролизе низших парафинов с целью получения ароматических углеводородов вслед за быстрой начальной сильно эндотермической реакцией образования олефинов (которая сопровождается поглощением около 450 кал/т) следует более медленная реакция ароматизации, которая является экз. термичной (около 190 кал1г). Таким образом, следовательно, превращение олефинов в ароматические углеводороды состоит в ряде изменений, общий тепловой эф фект которых, несомненно, экзотермичен. [c.115]

Позднейшрю работы внесли в метод каталитической дегидрогенизации существенные дополнения. Как оказалось, ароматизации под влиянием, некоторых катализаторов могут подвергаться не только шестичленные нафтены, но и парафины. Эта последняя реакция получила наименование, дегидроциклизации и в настоящее время, когда методы каталитической дегидрогенизации и дегидроциклизации получили широкую апробацию не только в лабораторном, ио и в промышленном масштабе, не может быть никакого сомнения, что эти методы получения ароматических углеводородов на нефтяной базе являются одними из наиболее совершенных методов глубокой химической переработки нефти. [c.755]

Почти четверть века отделяет нас от работ советских исследова-гелей, впервые установивших возможность получения ароматических углеводородов из парафиновых путем каталитической дегидроциклизации. Сведения об этой реакции были опубликованы в 1936 г. тремя группами исследователей Каржев, Северьянова и Сиова [1] показали, что в присутствии хромо-медного катализатора парафиновые углеводороды при 500—550°С превращаются в ароматические Молдавский и Камушер 12] нашли, что аморфная окись хрома способна при 450—470° С катализировать эту же реакцию Казанский и Платэ [3] обнаружили, что в присутствии платинированного угля при 305 310° С происходит дегидроциклизация парафиновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов. В первых двух случаях ароматизация проходила с довольно значительным выходом ароматических углеводородов, хотя и сопровождалась частичным крекингом исходных парафинов и их дегидрогенизацией в олефины. В присутствии платинированного угля выходы ароматических углеводородов были незначительными и изменялись в зависимости от строения исходного парафина. Однако реакция шла очень гладко, без крекинга, с образованием лишь небольшого количества олефинов, а также, как это было показано значительно позднее (в 1954 г.) Казанским, Либерманом и их сотрудниками [4], с образованием углеводородов ряда циклопентана. [c.83]

АРОМАТИЗАЦИЯ ПАРАФИНО- ВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ — превра- щение парафиновых углеводородов в ароматич. (ароматизация). Откры- та и практически осуществлена со- ветскими учеными акад. Н. Д. Зелии- ским и Н. И. Шуйкиным в 1934 г. во время опытов дегидрогенизации нефтяной фракции при темп-ре 300— 325°. Позднее Б. А. Казанский и [c.28]

Реакции каталитической ароматизации имеют большое значение в современных методах переработки нефти. Они лежат в основе получения толуола и ароматизованных бензинов. Катализаторы, благоприятствующие реакциям циклизации парафинов, относятся к различным группам периодической системы, как, например, хром, молибден (VI группа периодической системы элементов), ванадий (V группа), титан, церий, цирконий (IV группа). Все эти окислы одновременно являются к катализаторами для реакции, дегидрогенизации. Для дегидроциклизации среди них лучшими являются катализаторы из аморфной окиси хрома, нанесенной на окиеъ алюминия с добавками различных активаторов (окислов металлов) и иногда небольших количеств щелочей. Готовые катализаторы обычно активируют прокаливанием в струе водорода при температуре 500—525°. [c.109]

Скорость превращения 1,1-диметилциклогексана в ароматику в присутствии платинированного угля занимает промежуточное место между скоростями дегидрогенизации циклогексана и ароматизации парафинов. [c.212]

Перейдя к изучению контактных превращений следующих гомологов циклопентана в указанных выше условиях, мы натолкнулись на весьма неожиданное явление, которое было довольно трудно предвидеть заранее. Оказалось, что н-бутилциклопентан, вто]э-бутилциклопентан и изоамилциклопентан в атмосфере водорода не только гидрируются с образованием парафинов, но и дают некоторое количество ароматических углеводородов. В некоторых случаях показатель преломления катализата не только не понижался, как мы наблюдали ранее при контактных превращениях низших гомологов циклопентана, но заметно повышался, как это наблюдается при каталитической дегидрогенизации гексагидроаромати-ческих углеводородов. Это побудило нас поставить опыты в отсутствие водорода, в атмосфере углекислого газа и азота. Оказалось, что при этом явления ароматизации наблюдаются еще более резко, тогда как гидрогенизация с образованием парафинов имеет место в незначительной степени, и в выделяющихся при реакции газах можно легко констатировать образовавшийся при ароматизации водород. [c.309]

Следует отметить, что выходы непредельных углеводородов в опытах с промотированными образцами катализаторов меньше, чем с непромоти-рованными (см. табл. 1,2) как для гептана, так и для циклогексана. Между тем при дегидрировании таких углеводородов, которые по своему строению не способны к реакции дегидроциклизации, ш елочные элементы, за исключением лития, являются промоторами [1,3,4]. По-видимому, это различие объясняется тем, что образуюш иеся из гептана и циклогексана непредельные углеводороды сами превращаются в ароматику с еще большей скоростью. Возможно, что здесь проявляется также влияние образующихся при ароматизации водорода и ароматики на термодинамическое равновесие систем гептан — гептен [6] и циклогексан — циклогексен. Следует предположить, что и в реакциях дегидрирования парафинов, содержащих не более пяти атомов углерода в наиболее длинной цепи, на алюмохромовом катализаторе щелочные элементы окажутся промоторами реакции дегидрогенизации. [c.346]

Ароматизация парафинов па железо-нлатиновом катализаторе протекает при 300° менее чем на 1 %. 1 атализатор получается вполне устойчивым и над одной порцией его объемом 50 мл можно пропускать без заметной потери активности не мепое 1 л бензина. При правильном улаплпвании продуктов реакции потери п])н дегидрогенизации составляют око.ло 2%. [c.219]