Константы диссоциации влияние заместителей

Электроноакцепторное влияние одной карбоксильной группы повышает константу диссоциации другой, а образовавшийся карбокси-анионный заместитель обладает положительным индукционным эффектом и подавляет кислотность оставшейся карбоксильной группы (см. соотношение /Са и /Са)- [c.144]

Такая же последовательность влияния алкильных групп наблюдается по значениям констант диссоциации соответствующих бензойных кислот. В то же время индуктивный эффект этих заместителей меняется в обратном порядке [c.235]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Ник. А. Несмеянов и О. А. Реутов [20] опубликовали статью о влиянии заместителя в кольце ферроцена на константу диссоциации карбоксила в другом кольце. [c.40]

Чтобы оценить индуктивное влияние различных заместителей, можно сравнить константы диссоциации замещенных уксусных кислот. Чем сильнее притягивает заместитель электроны, тем больше константа диссоциации. [c.25]

Карбоновые кислоты являются умеренно сильными кислотами. Большинство известных карбоновых кислот (уксусная, бензойная и др.) имеет константу диссоциации около 10 . Кислотность карбоксильной группы мало зависит от строения кислоты, напротив, заместители оказывают сильное влияние на кислотность. Например, все алифатические кислоты, как неразветвленные, так и разветвленные обладают весьма близкими константами диссоциации (табл. 3.1) [1]. Заместители же, например галогены, нитрогруппа, гидроксильная группа, дополнительная карбоксильная группа, заметно повышают кислотность карбоксильной группы. Данные [c.132]

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

В дальнейшем при сопоставлении констант диссоциации с целью сравнения влияния заместителей будут использованы значения, рассчитанные одинаковым путем по данным определений в водных растворах. [c.137]

На основании данных этой таблицы все приведенные в ней заместители (X) по величине убывающего влияния на константы диссоциации кислот можно расположить в следующий ряд [c.138]

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что в ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду ароматических кислот имеется более сложная зависимость, чем для кислот предельного ряда, и взаимодействие групп не ограничивается только индуктивным влиянием и эффектом поля. Это следует из сопоставления констант диссоциации замещенных бензойных кислот и особенно сопоставления влияния на величину этих констант одних и тех же заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях [c.143]

При оценке влияния групп на состояние молекул соединений жирного и ароматического рядов путем сопоставления дипольных моментов или констант диссоциации получают несколько отличающиеся друг от друга данные. Это обусловливается тем, что в случае жирных соединений имеет значение только индуктивный эффект, а в случае ароматических—оба эффекта—индуктивный эффект и эффект сопряжения. Последний особенно сильно проявляется о время химических процессов как динамический эффект сопряжения. Вследствие этого те заместители, которые проявляют эффект сопряжения, влияют на константы диссоциации более сильно, а иногда и иначе, чем на дипольные моменты (константа диссоциации представляет собою отношение констант двух процессов—диссоциации и моляризации). [c.149]

Доказательством правильности этого в шода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 227), а также изучение данных по изменению положения максимумов поглощения и их интенсивностей в ультрафиолетовых спектрах [19] и величин химических сдвигов протонного магнитного резонанса [20]. [c.151]

Начиная С 1930 г. стали появляться работы, указывавшие, что влияние заместителей в ароматическом ряду может быть легко сопоставлено с их влиянием на константы диссоциации ароматических кислот. Хаммет обратил внимание на то, что различие во влиянии заместителей, находящихся в мета- или пара-положении ароматического ядра, на изменение констант скоростей процессов, протекающих у а-углеродного атома в боковой цепи, является достаточно постоянным и обусловлено лишь чувствительностью данного процесса к влиянию заместителей. Использовав эти наблюдения, Хаммет установил важное соотношение. [c.287]

При построении графика прямые могут иметь различный наклон. Чем больше наклон прямой, тем больше р и тем больше чувствительность реакции к влиянию заместителей. Константа р имеет положительную величину, если скорость процесса определяется величиной положительного заряда на атоме углерода реагирующей молекулы. Если же р отрицательна, то это означает, что влияние групп противоположно влиянию их на константы диссоциации и, следовательно, скорость процесса определяется притоком электронов в зону реакции [c.289]

Устанавливаемое по изменениям константы диссоциации влияние не может быть истолковано просто как взаимодействие полей двух диполей, хотя и это надо учитывать. Это влияние понимают в том же духе, как в свое время понимал Оствальд [74,65], считая, что негативирующий заместитель притягивает электроны через ряд атомов. В результате этого оттягивания увеличивается дипольный момент карбоксильной группы [c.584]

Делокализация заряда делает карбоксилат-ион R O2 более стабильным, чем алкоксид-ион R 0 . Поэтому ион R 02 имеет меньшее сродство к протону и менее основен, чем ион RO , а R O2H — более сильная кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты, чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты /(а=1,8-10 моль-л . Это означает, что при концентрации уксусной кислоты в воде 1 моль-л диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи. Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2. [c.708]

СНз)зСбН2СН2СОЬН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а та кже возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой. [c.365]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [ИЗ] значения о Гаммета Ор = —0,18 = —0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ле-положении остается сравнительно сильным электронодонорным заместителем. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце обладает положительным индукционным эффектом (поскольку из л1-положепия влияние заместителя главным образом индукционное). [c.23]

Это указывает на то, что характер влияния заместителя в ферроцене на окислительный потенциал железа и характер влияния этого заместителя на константу диссоциации фснилуксусной кислоты, замещенной в л-положении, тождественны. Таким образом, влияние заместителей кольца передается атому железа (при реакциях окисления последнего) только в виде индуктивного эффекта, причем заместители в двух кольцах действуют на атом железа независимо друг от друга. [c.39]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Характер и положение заместителей в ядре фениларсоновой кислоты оказывают влияние на растворимость соединений с бе- риллием. Например, м- и /г-хлорфениларсоновая кислоты осаждают бериллий в кислой среде (pH 3 и 2 соответственно), а о-хлорфениларсоновая кислота лишь частично осаждает бериллий при pH б [92]. С увеличением константы диссоциации кислоты возрастает растворимость ее соединений с металлами [93]. [c.16]

Для соединений ряда фурана нет подробных данных относительно влияния заместителей на реакционную способность кислот, на константы диссоциации и на константы гидролиза сложных эфиров. В ряду бензола изучение подобной зависимости привело к получению констант замещения (а) и констант реакции (р) для мета- и па/)а-рядов [245]. Такие величины можно получить из данных Кетлина только для диссоциации 5-замещенных фуран-2-карбоновых кислот. Из этих данных для р может быть предложено значение, равное- - 1,394. [c.154]

Было исследовано взаимодействие адипонитрила с адипино вой кислотой в присутствии добавок, ускоряющих или замедляю " щих процесс. Показано, что каталитический эффект, как правило увеличивается с ростом константы диссоциации кислоты, исполь-зуемой в качестве катализатора. Кислоты, более слабые, чем адипиновая кислота, не ускоряют реакцию. Соединения с электронодонорными группами — диоксан и пиридин в заметной степени ингибируют реакцию между нитрил,ом и кислотой. На оснований этих данных и исследований влияния электроотрицательных заместителей в реагентах на ход изучаемой реакции предполагают, что реакция начинается со взаимодействия нитрила с кислотой (катализатор). В образовавшемся комплексе у атс ма углерода [c.121]

Для органических кислот мы различаем две группы заместителей — отрицательные (негативирующие) и положительные (позитивирующие). ОтрицателыАе усиливают кислотный характер и повышают константу диссоциации сюда относятся галоиды, нитрогруппа, группа циана, гидроксильная, родановая и фенильная группы, вторая карбоксильная группа, а также двойная связь. Положительные групЛы уменьшают константу диссоциации тс ним откосятся, до известной степени, алкилы, в особенности же амино-группа. Если рассматривать один и тот же заместитель, то его влияние сильно зависит от положения и обычно бывает тем больше, чем ближе заместитель находится к карбоксильной группе при удалении от нее это влияние приближается к некоторому наименьшему предельному значению. Такая закономерность наблюдается чаще всего для отрицательных заместителей. С другой стороны, введение Одного и того же заместителя в одинаковом поло- [c.174]

Мы здесь имеем те же самые положительные и отрицательные заместители, например, СНд или, с другой стороны, ОН, С1, N0 , причем и в этом случае сказывается влияние положения заместителя. Наибольшие константы диссоциации имеют фенолы с отрицательными заместителями в орто-положении в особенности же многократно замещенные фенолы, у которых два таких заместителя находятся в орто-прло- [c.177]

На рис. 6.1 приведены данные Белла и Уилсона [12] по кинетике катализируемого аминами разложения нитрамида. На этом рисунке десятичные логарифмы константы скорости каталитической реакции отложены в зависимости от значений рКа катионов амина. Первичные и третичные амины характеризуются двумя линиями, разница между которыми не так велика, как в случае скоростей реакции в анизольном растворе. Третичные основания являются более эффективными катализаторами по сравнению с первичными основаниями той же силы. Это обусловлено различным влиянием водородной связи между катионом амина и молекулой воды на константы диссоциации первичных и третичных аминов. Многие аномальные влияния заместителей на силу основности аминов в воде становятся понят- [c.162]

Если при рассмотрении устойчивости комплекса ограничиться этими двумя наиболее важными факторами, то ее нетрудно связать с влиянием содержащихся в молекуле лиганда заместителей на донорн -ю силу лигандов. Уже Брюль-ман и Верхок [133] отметили параллелизм между константой нестойкости комплексного соединения и константой основности лиганда для сходных по своему строению органических соединений. Отсюда уже один шаг до применения корреляционных соотнощений. Действительно, в ряде работ указывается на корреляцию а-константами констант диссоциации металлокомплексов. Так, например, константы диссоциации монопиридинатов никеля [c.277]

Все же, как правило, имеется определенная взаимосвязь между влиянием заместителя X на изменения дипольных моментов молекул СНдХ и влиянием того же заместителя на константу диссоциации соответственно замещенной уксусной кислоты (рис. 12) [11]. [c.138]

Применительно к простым реакциям фосфорсодержащих соединений (диссоциация кислот, таутомерные превращения, гидролиз и некоторые дру- pJ гие реакции) М. И. Кабач-ником [151] была разработана теория, позволившая показать правомерность применения корреляционных уравнений и вычислить значения констант бф для разнообразных заместителей А и В при фосфоре. Однако использование этих констант для анализа влияния заместителей на реакционноспособность ФОС в отношении холинэстераз находит пока ограниченное применение. [c.213]

В табл. 9.3.1, 9.3.2 и 9.3.3 представлены характерные значения констант диссоциации (выраженные через р/Са) для ряда галогенкарбоновых кислот в воде. Галогензаместитель повышает силу кислоты по сравнени1б с незамещенной с увеличением расстояния между карбоксильной группой и галоген-заместителем (-заместителями) эффект резко ослабляется. На основании измерений серии жестких бициклических кислот [33] показано, что эффекты заместителей можно объяснить в терминах эффекта поля. Влияние [c.144]

Определены константы диссоциации некоторых оксипроизводных дифенилсульфонов, содержащих различные заместители в орто-положе-нни к функцноналыюй группе. Расследовано влияние природы заместителей на кислотные свойства моио- и диоксидифенпсульфоиов. [c.86]

Определены константы диссоциации некоторых оксипроизводных дифеннлсульфо-нов, содержащих различные заместители в ортоположении к функциональной группе. Исследовано влияние природы заместителей на кислотные свойства моно- и диоксидифенилсульфонов. [c.129]