Потенциал комплексообразования

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛ [c.109]

Рис. 97. Зависимость константы равновесия К (а) и изобарно-изотермического потенциала ДО (б) комплексообразования с н-алканами от температуры (растворите.гь — бензол).

Изменение окислительно-восстановительного потенциала комплексообразованием [c.157]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Комплексообразование и окислительно-восстановительный потенциал [c.424]

Си, Ag, Au пе вытесняют водород из растворов кислот. Исключение представляет взаимодействие меди с очень концентрированной НС1, 1ак как в результате комплексообразования потенциал медного электрода значительно сдвигается в сторону отрицательных значений [c.584]

Комплексообразование сопровождается сильным возмущением л-электронной системы, чему сопутствуют изменения многих параметров ароматических соединений. Установлено, что ионизационный потенциал этих веществ находится в линейной зависимости от положения максимумов интенсивных полос валентных колебаний С—Н-связи в спектрах ст-комплексов в области 2740—2850 см . [c.81]

Комплексообразование карбамида с углеводородами протекает с разной скоростью. Изучению скорости комплексообразования посвящено много работ. Изучалась скорость вступления в комплекс углеводородов в зависимости от длины цепи и природы исходного сырья [за] исследовалась скорость реакции комплексообразования с точки зрения диффузионных явлений внутри кристалла карбамида, т-е. проникновения н-алканов в зоны неотработанного кристалла карбамида [34]. В работе [35] были продолжены исследования по определению скорости реакции комплексообразования. Были изучены непрерывные кинетические кривые, полученные при образовании комплекса карбамида с н-алканами от до и с другими комплексообразующими углеводородами, находящимися в дизельных фракциях некоторых нефтей. Изучали последовательность вступления в комплекс и скорость реакции комплексообразования исследуемых продуктов, степень извлечения их от потенциала в зависимости от температуры и длительности реакции. Физико-хи ,ические свойства исследуемых дизельных фракций сун-женской, усть-балыкской и грозненской нефтей приведены в табл. 2.2. [c.41]

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки. Этим методом можно определять практически все элементы периодической системы и большое число органических соединений, используя реакции осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления и кислотно-основного взаимодействия. Основным достоинством метода является высокая избирательность подбором потенциала достигают условий, при которых в электрохимической реакции участвует только одно [c.156]

Этот факт, казалось, значительно ограничивает использование потенциометрического метода в реакциях осаждения и комплексообразования. Однако существование электродов второго и третьего рода заметно расширяет область приложения потенц ио-метрии для указанных целей. [c.31]

В общем случае ступенчатого комплексообразования, когда в растворе одновременно присутствует несколько видов комплексов в соизмеримых концентрациях, потенциал обратимого металлического электрода зависит от концентрации образующих комплекс компонентов и общих констант устойчивости следующим образом [c.115]

Здесь кислород выступает как окислитель, который переводит золото в ионы со степенью окисления +1. Причиной значительного смещения потенциала пары Ли/Ли+ является существенное уменьщение концентрации ионов Аи+ за счет комплексообразования. Константа устойчивости комплекса равна [c.424]

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия — ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции окисления — восстановления, реакции осаждения и комплексообразования. [c.116]

При участии обеих форм в комплексообразовании закономерности изменения потенциала могут оказаться сложными. [c.119]

Чтобы выявить, какой вклад в скорость ферментативного процесса (1-й путь) вносит дополнительное комплексообразование реагентов Е-Н, нужно учесть, что свободная энергия — это термодинамический потенциал, величина которого не зависит от пути перехода (в случае обратимых процессов), а определяется лишь разницей в уровнях исходного и конечного состояний. Следовательно, для перехода из исходного состояния реакции (ЕХ + КУ) в активированное (переходное) состояние ферментативного пути [c.39]

В случае комплексообразования потенциал сопряженной окислительно-восстановительной системы может сильно понизиться. Это явление используется, например, в технологическом процессе обогащения золота методом выщелачивания в цианидных растворах. [c.424]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

Если протекают реакции комплексообразования, значения потенциала полуволны сдвигаются в отрицательную область в соответствии с уравнением [c.286]

Для характеристики термодинамической устойчивостн электрохимических систем в водных средах весьма удобны диаграммы потенциал— отрицательный логарифм активности водородных ионов (диаграммы ё — pH), получив1иие широкое применение главным образом благодаря работам Пурбе и его школы. Для построения таких диаграмм, часто называемых диаграммами Пурбе, необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (изобарно-изотермических потенциалах, произведениях растворимости и т. д.) и передать их графически в координатах S — pH. Для водных сред, естественно, наиболее важной диаграммой — pH следует считать диаграмму электрохимического равновесия воды. [c.186]

Рассмотрим эффект комплексообразования. Потенциал ре-докс-пары, например в отсутствие комплексообразо- [c.109]

Со смешанными предельными пЬтенциалами всегда сталкиваются в процессе потенциометрического титрования (например, по методу окисления - восстановления), когда концентрация одной из форм редокс пары в растворе вблизи к.т.т. становится исчезающе малой ( 10 М) согласно /fpaBH химической реакции. Такой же предельный потенциал возникает с самого начала титрования по методам осаждения и комплексообразования при определении одного компонента обратимой редокс системы в отсутствие другой формы. В таких случаях достаточно создать в растворе небольшую концентрацию ( > 10 М) сопряженной формы, не участвующей в химической реакции, чтобы электрод приобрел устойчивый равновесный потенциал. [c.25]

При сопоставлении уравнений (37.34) и (37.21) видно, что сдвиг потенциала полуволны при комплексообразовании равен [c.187]

Логарифмы констант, энтальпия, энтропия и изобарно-изотермический потенциал комплексообразования моноаммиаката Со в водных растворах метилового спирта [c.27]

Аналогично можно провести титрование, основанное на реакциях осаждения, комплексообразования и окисления илн восстановления. В случае реакции осаждения и комплексообразования гш икаторный электрод должен быть обратимым по отпои1еиию к одному из иоиов, входящих в состав осадка или комплекса. Величина измепеиия потенциала вС Лизи точки эквивалентности, а следовательно, и чувствительность потенциометрического метода тем выше, чем меньше растворимость образующегося осадка. Так, прн тнтроватш иo кJB серебра ионами иода чувствительность метода вследствие меньшей растворимости иодида [c.210]

При потенциометрическом титровании, основанном на комплексообразовании, в качестве индикаторных применяются электроды, обратимые либо к комплексо-образователю, либо к лиганду. Чувствительность метода растет здесь с уменьшением константы диссоциации (константы нестойкости) комплекса. При окснди-метрическом потенциометрическом титроваиии индикаторным электродом служит гладкая платина. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности, и соответственно чувствительность титровання повышаются с увеличением разности стандартных потенциалов редокси-систем, находящихся в титруемом и добавляемом растворах. [c.211]

В результате реакции комплексообразования определенная доля ионов М"+ (тем большая, чем ниже константа нестойкости) будет присутствовать в растворе в виде сложных ионов МА - и, следовательно, концентрация свободных ионов металла должна уменьшиться. Это уменьшение и, соответственно, сдвиг обратимого потенциала электрода в этрицательную сторону будут тем значительнее, чем меньше констан-га нестойкости и чем выше концентрация добавки. Подбирая соответствующие комнлексообразо-ватели и их концентрации, можно изменить равновесные потенциалы присутствующих в растворе ионов различных металлов таким образом, чтобы обеспечить или их совместное осаждение в виде сплава, или наиболее полное разделение. [c.463]

Образование комплексного соединения из простых веществ обусловлено уменьшением изобарного потенциала в процессе комплексообразовапия. Следовательно, константа нестойкости также связана с изобарным потенциалом, т. е. с изменением и энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.193]

Температура. Одно из достоинств процесса депара и-низации нефтепродуктов с карбамидом - возможность осуществления его при невысоких температурах (20-30°С). Повышение температуры приводит к увеличению взаимной растворимости реагирующих продуктов, понижению вязкости их смеси, улучшению условий контакта. Однако вследствие увеличения константы равновесия процесса происходит разложение комплекса и уменьшается отбор н-а. [канов от потенциала. Выбор температуры комплексообразования зависит от требуемой глубины депарафинизации, пределов выкипания сырья и состояния карбамида (кристалличе ский или водный его раствор). Деиарафинизацию низкокипящей фракции нужно осуществлять при более низкой температуре. Депарафинизации нефтяных фракций водным или спиртовым растворам карбамида Ьначале ведут при повышенной температурё -от 35 до 40°С, а затем ее постепенно снижают до 29°С. Пониженная температура необходима для поддержания раствора карбамида в насыщенном состоянии в период всего процесса комплексообразования. При использовании кристаллического карбамида максимально активная концентрация карбамида равна единице. Поэтому весь процесс ведут при постоянной температуре. [c.61]

Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом титровании определяют эквивалентную точку различных реакций (Heiirpa-лизации, осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления и др.) по характерному скачку потенциала. [c.297]

Потенциометрические измерения позволяют определить активность или равновесную концентрацию компонентов, участвующих в реакции комплексообразования, или по изменению потенциала подходящего электрода проследить за их изменением, обусловленным этой реакцией. Существует несколько возможностей потенциометрического изучения процесса комплексообразования. В зависимости от применяемых электродов потенциалоп-ределяющими компонентами могут быть ионы металла-комплек-сообразователя, лиганда или частиц, находящихся в равновесии [c.107]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Из уравнения (4.10) видно, что чем больц-е величина общей константы устойчивости /5 /, тем больше различаются стандартные потенциалы систем и С уи.-% тичением константы в ряду комплексов - стандартный потенциал системы Мк /и смещается в г.олаеть более отрицательных потенциалов. Уравнение (4.10) т-ложет бь тъ использовано для определения состава и коьстант устойчивости в ряде частных случаев ступенчатого комплексообразования. [c.113]

Редоксметрия. В исследовании комплексообразования большое место занимает и метод редоксметрии, основанный на измерении потенциалов обратимых редокс систем. Если окисленная и восстановленная формы одного и того же элемента образуют комплексы и являются компонентами одной и той же обратимой редокс пары, то ее равновесный потенциал будет определяться следующей электрохимической реакцией, протекающей на поверхности индифферентного электрода, помещенного в раствор данной системы [c.117]

При ступенчатом комплексообразовании равновесный потенциал редокс системы можот быть выражен [c.118]

В методе редоксметрического изучения комплексообразования имеются два основных направления, различающихся интерпретацией наблюдаемых зависимостей редокс потенциала от равновесной концентрации лиганда. В одних случаях используются те или иные проявления этой зависимости, на основании чего проводится расчет вспомогательных функций или применяются специальные численные и графические методы вычисления констант. В других - анализируется общий характер завнсимости потенциала от независимого концентрационного параметра, т.е. последовательно, по всему ходу кривой, рассматривается эта за- [c.118]

Образование этилендиаминтетраацетатного комплекса вызывает резкое снижение стандартного потенциала пары Fe /Fe . Можно сказать, что в результате комплексообразования в растворе вместо Fe +/Fe + появилась новая редокс-пара FeY /Fe +, стандартный потенциал которой связан с соответствуюшей величиной пары Fe " /Fe уравнением (6.16). [c.110]

Централыгьгй ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал системы Fe +IFe " " в водном растворе равен +0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисления +2 и -1-3, то для системы [Fe( N)e] -l[Fe( N)6] - = -1-0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Ре Fe " ". В данном, наиболее типичном случае переход от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисления, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется. [c.377]

Интересные особенности возникают, если в растворе присутствует комплексообразователь, образующий с ионами металла достаточно прочные комплексы. При этом равновесный П(зтенциал металла смещается в отрицательную сторону и становится возможным растворение металлов, которые в отсутствие комплексообразователя не растворяются. Так, например, медь медленно растворяется в растворах цианида калия с одновременным выделением водорода. Золото растворяется в присутствии КС1 и растворенного кислорода. Комплексообразованне играет важную роль при растворении благородных металлов (золота, платины и др.) в царской водке. Окислительно-восстановительный потенциал царской водки более отрицателен, чем окислительно-восста-новительный потенциал азотной кислоты. Однако присутствие в царской водке ионов хлора, образующих прочные комплексы с благородными металлами, смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону настолько, что происходит саморастворение металла (например. Au), не растворяющегося в концентрированной HNO3. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология