Растворители неполярные протонные

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

В неполярных растворителях сигнал протона карбоксильной группы в спектрах Н-ЯМР лежит по шкале 6 примерно при 11. Масс-спектрометрическая фрагментация монокарбоновых кислот дает характеристичные ионы ацилия КСО+(МЧ = М отн— 17) и осколки (СООН)" (МЧ = 45). [c.397]

Приведите примеры полярных и неполярных, протонных и апротонных растворителей. Что такое дифференцирующие и нивелирующие растворители [c.197]

По имеющимся данным, в растворах карбоновых кислот в неполярных растворителях положение протонного сигнала карбоксильной группы не зависит от концентрации для алифатических кислот сигналы появляются при —10,8 м. д. В полярных растворителях имеется взаимодействие между частицами растворенного вещества, так что положение сигнала карбоксильного протона зависит от концентрации кислоты. [c.244]

Природа влияния растворителя на протонные химические сдвиги неполярных соединений. [c.409]

В присутствии дейтерированного триэтилкарбинола в качестве растворителя перенос протона в этой реакции происходит на 98% без обмена с дейтронами растворителя [66]. Даже в присутствии 10% ВаО в тетрагидрофуране реакция протекает на 34% без обмена с растворителем. Протон должен быть захвачен основанием у одного конца молекулы и перенесен к другому без обмена с растворителем, и этот механизм должен быть более предпочтителен, чем присоединение протона к карбаниону от растворителя на другом конце молекулы. Крам [66] назвал это явление механизмом сопровождения . Очевидно, в этих относительно неполярных растворителях образование и передвижение первоначально образованной ионной пары к другому концу молекулы — более легкий процесс, чем механизм, который требует образования локализованного отрицательного заряда в молекуле растворителя у другого конца молекулы субстрата [схема (58)]. [c.167]

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями, В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 10 . [c.234]

Не легко определить, относится ли данная полоса к п— л или л — л -переходу. Только совместное применение теоретических расчетов и эмпирических правил позволяет здесь в какой-то мере уяснить картину. Одним из эмпирических правил является следующее при переходе от неполярного растворителя (например, гексан) к полярному (например, этанол) полоса п — я -перехода смещается в сторону коротких волн, а полоса я —я -перехода претерпевает батохромный сдвиг. В кислой среде исчезает полоса п—я -перехода, поскольку протон связывается преимущественно со свободной электронной парой гетероатома. [c.281]

Отнощение продуктов орто-/пара-замещения хлора вторичным амином в 4-нитро-1,3-дихлорбензоле значительно больше при проведении реакции в неполярных растворителях и уменьшается в протонных растворителях. Объясните этот факт. [c.195]

Растворитель. Химические сдвиги протонов и ядер органических соединений могут существенно изменяться при переходе от неполярного растворителя к полярному или ароматическому. При наличии в соединении функциональных групп или кратных связей амплитуда и направление смещения сигналов при смене растворителя для атомов в различных частях молекулы могут быть неодинаковыми. Так, молекулы ароматических растворителей, образуя короткоживущие динамические комплексы с полярными группами молекулы субстрата, экранируют или дез-экранируют за счет кольцевых токов ближайшие атомы, что особенно сильно влияет на их химические сдвиги. В результате спектры ПМР соединения, снятые в неполярном и ароматическом растворителях, могут быть совершенно непохожими (рис. 5.17). [c.289]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

И при смене растворителя. Особенно заметны изменения химических сдвигов при разбавлении неполярным растворителем веществ, склонных к самоассоциации за счет межмолекулярных водородных связей. При этом сигналы протонов, непосредственно участвующих в образовании водородных связей, смещаются по мере разбавления раствора в сильное поле. [c.291]

Степень диссоциации карбоновых кислот существенно зависит от природы растворителя. В апротонных неполярных растворителях, например в бензоле, карбоновые кислоты практически недиссоциированы. В протонных растворителях наибольшая диссоциация наблюдается в воде. В водных растворах.диоксана, спиртов и других подобных им растворителей диссоциация кислот увеличивается с увеличением содержания воды. Так, например, константа диссоциации уксусной кислоты в воде, 20%-м и 80%-м водном диоксане составляет соответственно l,82 10 5,11-10 и 7,24-10- Ч [c.347]

Цвиттер-иопы аминокислот являются разновидностью внутренних солей и обладают рядом свойств, характерных для солей. В частности, они обладают большими дипольными моментами, растворимы в воде, но нерастворимы в неполярных растворителях, являются кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. Помимо этого они являются амфотер-ными в водных растворах диполярный ион аминокислоты может присоединять протон, образуя катион, а также терять его, превращаясь в анион. [c.454]

Алкилирование. При длительном ( 40 ч) кипячении в среде протонных и апротонных, полярных и неполярных растворителей (бензол, этанол, ацетонитрил), а также в среде самого алки-лирующего агента нам не удалось получить продукты алкилирования АВК II и III. В подобных условиях нефторированные АВК алкилируются либо по а-углероду, либо по кислороду [11], т. е. введение в молекулу АВК сильного акцептора (фторалкильной группы) приводит к снижению электронной плотности на нуклеофильных центрах. Нам удалось проалкилировать АВК П и Ш, переведя их в ионную форму действием амида натрия или металлического натрия. [c.36]

Т. е. по мере уменьшения их кислотности. Это позволяет предполагать, что скоростьлимитирующей стадией реакции является присоединение протона к алкену последующая быстрая нуклеофильная атака анионом На1 завершает присоединение. В неполярных растворителях источником протона является HHal, а в полярных, особенна в гидроксилсодержащих, растворителях более вероятно, что протон поставляется сопряженной кислотой такого растворителя, например Н3О+ в Н2О. [c.203]

Предложена классификация всех растворителей на четыре группы [1179] I—полярные протонные И— полярные анро-тонные П1 — неполярные протонные IV — неполярные апротонные. Свойства некоторых растворителей приведены в табл. IVjI. [c.126]

Для С — Н-кислот и получаемых из них карбанионов можно применять следующие четыре типа качественно различных растворителей полярные растворители — доноры протонов, например вода и низшие спирты и полиолы (метанол, этиленгликоль) неполярные растворители — доноры протонов, например бутанол, анилин и им подобные вещества полярные растворители, не являющиеся донорами протонов, например диметилсульфоксид, сульфо-лан и диметрглформамид неполярные растворители, не являющиеся донорами протонов, например тетрагидрофуран, эфир, диоксан, бензол или циклогексан. Это подразделение несколько условно, поскольку в соответствующих случаях можно наблюдать непрерывное изменение свойств. [c.40]

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лежат в интервале от 1-10 л моль-сек [131 (в случае полимеризации) до 8-10 л моль - сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов нолучены наиболее высокие значения, наиример 1,5-1011 л моль-сек для + ОН [15] j, i.ign л молъ-сек для [c.430]

Диссоциация как результат переноса протона при взаимодействии а растворителем. В органичееких неполярных и малополярных растворителях степень диссоциации / СООН на 4—6 порядков ниже, чем в воде. При взаимодействии кислот с основаниями (или основными растворителями) образуются ионные пары и асеоциаты. Степень ассоциации очень высока (Касс — и больше). [c.95]

Большинство органических реакций проводится в растворе н поэтому важно выявить некоторые общие возможности влияния растворителя иа направление и скорость реакции. Некоторые из наиболее обычных органических ] >астворителей можно в общих чертах классифицировать на основаинн их структуры и диэлектрической протицаемостн так, как это показано в табл. 4.4. Существует важное различие между протонными растворителями — растворителями, которые содержат относительно подвижные протоны, нааример протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, — н апротонными растворителями. Сходным образом полярные растворители, обладающие., высокой диэлектрической проницаемостью, оказывают на скорость реакции влияние, отличное от такового для неполярных растворителей. [c.145]

Растворители влияют на спектр поглощения растворенного вещества. Наблюдающиеся изменения определяются как характером 1н щества, так и свойствами растворителя. Если неполярное соединение растворено в неполярном растворителе, то спектр его в этом случае ближе всего к спектру в газовой фазе. В полярных раство-)ч1телях спектр неполярного соединения несколько изменяется в )сзультате взаимодействия диполь — индуцированный диполь. Наибольшие изменения в спектре происходят при растворении полярно-к- вещества в полярном растворителе вследствие сильных диполь-шпольных взаимодействий. В протонных растворителях, кроме то-I м, образуются водородные связи, что приводит к еще более [c.95]

Неполярные и малополярные растворители (углеводороды и их галогенопроизводные — бензол, гексан, тетрахлорид углерода и т. д.), не содержащие ни подвижных протонов, ни донорных атомов, способных к образованию координационных связей. В таких растворителях возможна только физическая сольватация, обусловленная слабыми и короткодействующими ван-дер-ваальсовыми силами. [c.98]

Неполярные растворители-НДВС имеют акцепторные числа ниже 10, у биполярных растворителей-НДВС AN изменяются в пределах от 10 до 20, а у протонных растворителей — в широком диапазоне от 25 до приблизительно 105 (см. табл. 2.5), Несколько неожиданным оказалось то, что судя по этому параметру бензол и тетрахлорметан более электрофильны, чем диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Акцепторные числа известны и для некоторых бинарных смесей растворителей [70, 213]. [c.49]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Свойства. Мелкие белые кристаллы. < л 132 °С. При температуре >220 °С разлагается. Не растворяется в воде, плохо растворяется в метаноле, растворяется в большинстве неполярных органических растворителей. Выдерживает кратковременную экспозицию на воздухе, через несколько часов кристаллы становятся зелеными [N (11)]. ЯМР- Н ( eDe) O 3,7—3,9. С протонными кислотами, например F3 OOH, образует [Ni P(O H3)3 4H]+. ЯМР- Н (СРэ, СООН, ТМС) O 14,5 [квинтет, №Н], /(РН)=29 Гц. [c.2120]

Молекулы растворителя, обладающие постоянным дипольным моментом, называются полярными (биполярными), а не имеющие результирующего дипольного момента - неполярными (аполяр-ными). В свою очередь полярные растворители делят на протонные и апротонные, последние могут быть и неполярными. [c.63]

В апротонных органических растворителях основность обычно возрастает от первичных к вторичным и далее к третичным аминам [488, 497—499], хотя среда оказывает заметное влияние на константу ассоциации протона. Можно напомнить, что добавление спирта, например к неполярному растворителю, влияет на основность первичных и втор11чных аминов, но практически не оказывает действия на третпчные [5001. На основе данных ио спектрофотометрип рассчитана основность нормальных первичных и третичных аминов с И углеродными атомами в цеии при 25 °С в бензоле и хлороформе и первичных, вторичных и третичных октиламинов в различных растворителях [501 ]. [c.56]

Боден [ 45] показал, что калиевая соль бенгальского розового, являющегося эффективным сенсибилизатором при фотосенсибилизированном окислении, становится растворимой даже в неполярных растворителях в присутствии 18-краун-б. Присоединение синглетного кислорода к тетраметилэтилену и антрацену протекает в нормальных условиях в или хлористом метилене [схемы (4.8) и (4.9)]. Существенно, что синглетный кислород 0 , образовавшийся в апротонном растворителе типа СЬ , имеет большее время жизни, чем в протонном растворителе типа метанола, который обычно используется в подобных случаях. [c.214]

Пространственная структура зависит не от длины полипептидной цепи, а от последовательности аминоютслотных остатков, специфичной для каждого белка, а также от боковых радикалов, свойственных соответствующим аминокислотам. Пространственную трехмерную структуру или конформацию белковых макромолекул образуют в первую очередь водородные связи, а также гидрофобные взаимодействия между неполярными боковыми радикалами аминокислот. Водородные связи играют огромную роль в формировании и поддержании пространственной структуры белковой макромолекулы. Водородная связь образуется между двумя электроотрицательными атомами посредством протона водорода, ковалентно связанного с одним из этих атомов. Когда единственный электрон атома водорода участвует в образовании электронной пары, то протон притягивается соседним атомом, образуя водородную связь. Обязательным условием образования водородной связи является наличие хотя бы одной свободной пары электронов у электроотрицательного атома. Что касается гидрофобных взаимодействий, то они возникают в результате контакта между неполярными радикалами, неспособными разорвать водородные связи между молекулами воды, которая вытесняется на поверхность белковой глобулы. По мере синтеза белка неполярные химические группировки собираются внутри глобулы, а полярные вытесняются на ее поверхность. Таким образом, белковая молекула может быть нейтральной, заряженной положительно или же отрицательно в зависимости от pH растворителя и ионо-генных групп в белке. К слабым взаимодействиям относят также ионные связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Кроме того, конформация белков поддерживается ковалентными связями 8—8, образующимися между двумя остатками цистеина. В результате гидрофобных и гидрофильных взаимодействий молекула белка спонтанно принимает одну или несколько наиболее термодинами-чесю выгодных конформаций, причем, если в результате каких-либо внешних воздействий нативная конформация нарушается, возможно полное или почти полное ее восстановление. Впервые это показал К. Анфинсен на примере каталитически активного белка рибонуклеазы. Оказалось, что при воздействии мочевиной или р-меркаптоэтанолом происходит изменение ее конформации и, как следствие, резкое снижение каталитической активности. Удаление мочевины приводит к переходу конформации белка в исходное состояние, и каталитическая активность восстанавливается. [c.35]