Микроволновая спектроскопия дипольных моментов

Весьма точное определение дипольного момента (—0,3%) проводится методом микроволновой спектроскопии. [c.372]

В табл. 21.5 и 21.6. В диоксиде углерода связь между углеродом п кислородом промежуточная по длине между двойной и тройной связью. Изучение СОг и С 2 методом ИК-спектроскопии высокого разрешения представляет собой пример успешного применения этого метода для молекул, которые нельзя исследовать с помощью микроволновой спектроскопии из-за отсутствия у них постоянного дипольного момента. Структуры молекул СОг и S2 были также изучены в кристаллическом состоянии (С—О 1,155 А при 150 К [1], С—S 1,56 А [2]). Под давлением 30 кбар S2 полимеризуется, образуя черное твердое вещество, для описания которого была предложена цепочечная структура [3]. [c.23]

О методах определения электронного строения органических соединений подробно было сказано в предыдущих главах. Поэтому кратко резюмируем главное. Дипольные моменты молекул могут быть определены как классическими методами (глава XII, 1), так и с помощью микроволновой спектроскопии. УФ-спектроскопия дает прямое указание на энергию электронных переходов в молекулах. ИК- и Раман-спектроскопия предоставляет возможность лишь для косвенного суждения об электронном строении, наиример, исходя из положения о том, что определяемые спектроскопически [c.314]

Опыты по микроволновой спектроскопии позволяют найти точные значения дипольных моментов молекул. При наложении на исследуемый образец электрического поля происходит расщепление вращательных линий (эффект Штарка). Величина расщепления зависит от произведения дипольного момента (подлежащего измерению) и напряженности электрического поля (известной величины). [c.234]

Этот метод также используется для определения полной структуры молекул [14а]. К микроволновым спектрам относится область электромагнитного излучения от 1 мм до 10 см. В этой области наблюдается поглощение, связанное главным образом с переходами молекулы из одного вращательного состояния в другое. Все молекулы обладают набором вращательных состояний, однако переходы между этими состояниями запрещены, если молекула не имеет дипольного момента. Таким образом, методы микроволновой спектроскопии неприменимы к молекулам, не обладающим дипольным моментом. Тем не менее для практических целей вполне достаточно, чтобы молекула имела совсем небольшой дипольный момент, как, например, в пропане или изобутане. Для того чтобы в спектре можно было наблюдать отдельные вращательные линии, необходимо проводить измерения в газовой фазе при давлении, не превышающем 0,1 мм необходимо, разумеется, чтобы в этих условиях соединение бы.ло устойчивым. К сожалению, но ряду причин в ближайшее время, очевидно, не удастся применить микроволновые спектры для исследования молекул, содержащих более 10—15 атомов. [c.171]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Микроволновые спектры. Успехи в радарной технике во время и после второй мировой войны повели, начиная со второй половины 40-х годов, к быстрому прогрессу и в области микроволновой спектроскопии (радиоспектроскопии). Этим методом, применяя волны длиною 0,5—5 см, исследуются вращательные спектры молекул и с большой точностью определяются их моменты инерции. Метод применим, однако, только к относительно простым молекулам, обладающим постоянным дипольным моментом. [c.177]

По Паулингу, оно составляет 1,78 А (см. [7]). Отсюда следует, что связь Вг—Р в молекуле монофторида брома частично носит ионный характер. Действительно, молекулы ВгР полярны. Дипольный момент монофторида брома, по данным микроволновой спектроскопии [16], равен 1,29 О. [c.111]

Методами микроволновой спектроскопии установлена длина связи в молекуле двуокиси серы 1,432 A, угол между связями 119,5° и электрический дипольный момент 0,331 eA. Какие электрические заряды на атомах (в предположении, что они сосредоточены на ядрах) обусловливают такую величину дипольного момента (Ответ +0,46 на S, —0,23 на каждом из атомов О.) [c.272]

По данным микроволновых спектров определены вращательные постоянные и дипольные моменты молекулы тиофана для основного и первых четырех возбужденных колебательных состояний. Для основного колебательного состояния найдены константы центробежного возмущения тиофана и определена конформация молекулы. Определены вращательные постоянные молекулы 3-метилтиофена и тиофена в приближении жесткого волчка. Измерен дипольный момент тиофана. Составлен комплекс программ для обработки экспериментальных данных микроволновой спектроскопии на электронно-вычислительной машине М-20. Разработан уникальный микроволновой спектрограф высокой чувствительности и разрешающей способности с фазовой стабилизацией частоты клистрона и супергетеродинным приемником. [c.16]

Метод микроволновой спектроскопии позволяет изучать конформации молекул, поскольку транс- и гош-соединения имеют разные спектры и, следовательно, могут быть идентифицированы, а также измерять значения внутримолекулярного вращательного барьера [31]. Изменение дипольного момента соединения при изотопном замещении тоже сказывается на [c.127]

Таким образом, уравнения для ориентационной поляризуемости, полученные на основе квантово-механического и классического рассмотрения задачи, совпали. Это обусловлено тем, что разности уровней энергии врашения малы по сравнению с тепловой энергией молекул. Но квантово-механический подход открывает возможность определения дипольных моментов, если наблюдать переходы между различными уровнями энергии, реализуемую в методах электрического резонанса (см. гл. IV, 4) и микроволновой спектроскопии (см. гл. V, 5) [c.68]

Микроволновая вращательная спектроскопия возникла во второй половине 40-х годов, поскольку в это время был создан источник радиоволн в диапазоне частот 10...40 ГГц. Именно в этой области расположен чисто вращательный спектр свободных молекул. Основные условия для получения микроволнового вращательного спектра состоят в том, чтобы молекулы имели собственный дипольный момент, не равный нулю, и правила отбора разрешали соответствующие переходы между вращательными уровнями энергий. [c.84]

Из спектроскопических методов микроволновая спектроскопия используется наиболее широко. Существенным ограничением этого метода является относительно малое число возможных определяемых геометрических параметров, т. е. исследование ограничено лишь относительно простыми молекулами. Важной особенностью метода микроволновой вращательной спектроскопии является возможность определять дипольные моменты молекул и барьеры потенциалов внутреннего вращения и инверсии молекул. [c.84]

Как определяют значения проекций электрического дипольного момента молекул методом микроволновой спектроскопии Как определяют направление дипольного момента молекул [c.167]

Новый точный метод определения электрических дипольных моментов, основанный на эффекте Штарка (удвоение линий вращательных спектров в электрическом поле), значительно развился в последнее время в связи с развитием микроволновой спектроскопии. [c.114]

Если внешнее электрическое поле Е известно, переход с достоверностью идентифицирован, то из измерения сдвига частоты линии, обусловленного эффектом Штарка, можно определить дипольный момент молекулы. Измерения проводятся методами микроволновой спектроскопии. Подробные описания методики измерения, расчетные формулы и обширная библиография приведены в монографиях [16, [c.13]

Справочник содержит полную и систематическую сводку данных по электрическим дипольным моментам неорганических, органических, элементорганических и координационных соединений. Изложены принципы и методика определения дипольных моментов в парах, растворах и с помощью метода микроволновой спектроскопии. [c.2]

Из элементарной динамики очевидно, что вращательная энергия молекулы и энергетические переходы будут зависеть от массы атомов, длин связей и валентных углов. Поэтому микроволновая спектроскопия является самым важным и, возможно, самым точным источником информации о длинах и углах связей и массах изотопов. Далее, накладывая на вращающиеся молекулы электрическое поле меняющейся величины, можно смещать частоты линий во вращательном спектре поглощения, и эти смещения зависят от диполя молекул. Следовательно, с помощью микроволновой спектроскопии можно определять дипольные моменты молекул в газообразном состоянии. [c.131]

Существование или отсутствие электрического дипольного момента у молекулы связано с ее симметрией. Так, молекулы, обладающие центром симметрии, неполярны. К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Hj, Oj, l и др.). Напротив, двухатомные молекулы с разными ядрами, такие, как НС1, Na l и т. п., — полярны. В настоящее время разработаны различные методы определения дипольных моментов молекул в растворах и в газообразном состоянии, в том числе прецизионные методы спектроскопии в микроволновом радиодиапазоне. Дипольные моменты различных молекул имеют порядок от ОД до 10 Д. [c.72]

Для определения как барьеров, так и конформационных энергий, используются разнообразные физические методы, обзор которых можно найти в публикациях [15-17]. Это спектроскопия ЯМР, ЭПР, ИК, КР, микроволновая, измерение дипольных моментов, газовая электронография, поглощение ультразвука, столкновение нейтронов. Наиболее точные данные обеспечивают, видимо, колебательные спектры. Для химика-органика первостепенную важность имеет ЯЙР-спектроснопия, дающая, например, основную массу сведений по вращению вокруг связи Сзрз-Сзрг [18]. [c.7]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Результаты, полученные с помощью микроволновой спектроскопии, дают также возможность найти значения дипольных моментов молекул. Если к исследуемым молекулам приложить электрическое поле, то произойдет расщепление вращательных линий спектра (эффект Штарка). Величина этого расщепления определяется произведением искомого дипольного момента на и 1вестную величину напряженности электрического поля. [c.175]

Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций В. в. молекул. Для изучения явлений В в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др. [c.393]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Напряжение, необходимое для создания определенного электрического заряда на пластинах конденсатора, обратно пропорционально диэлектрической проницаемости среды, окружающей пластины конденсатора. Таким образом, диэлектрическую проницаемость данного вещества можно измерить, а из полученного значения на основании теории, разработанной в 1914 г. П. П. Дебаем, можно рассчитать дипольный момент молекул (приложение XIII). С высокой точностью значения дипольных моментов можно определить также по данным микроволновой спектроскопии и методом резонанса в молекулярном пучке. [c.166]

Независимый метод определения анизотропии поляризуемости основного состояния линейных молекул и молекул типа симметричного волчка развит Шарпеном и др. [3166]. Эффект Штарка, наблюдаемый во вращательных микроволновых спектрах, зависит как от постоянного дипольного момента (линейная зависимость от поля), так и от тензора поляризуемости молекул (квадратичная зависимость от поля). Вклад поляризуемости на несколько порядков меньше вклада, обусловленного дипольным моментом, поэтому требуется чрезвычайно однородное и сильное электрическое поле для того, чтобы квадратичная зависимость была измерима и можно было определить таким образом анизотропию поляризуемости. Используя этот метод, Шарпен и др. [3166] нашли, что у = azz — olxx = 3,222 0,046 для N2O, 4,67 0,16 A3 для oes и 2,7 0,6 для D3 = СН. Для N2O значение у, определенное при рассеянии излучения лазера [285], составляет 2,96 А , тогда как старый результат по рассеянию света [277] был 2,79 А . Хотя данные микроволновой спектроскопии и по рассеянию лазерного излучения оказались близки, различие между ними, вероятнее всего, обусловлено тем, что микро- [c.328]

Чисто вращательные спектры газов, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент, находятся, как известно, либо в микроволновой, либо в дальней инфракрасной области. Обычно такие спектры исследуют с помощью методов микроволновой спектроскопии, точность и разрешающая способность которых значительно превосходят возможности методов длинноволновой инфракрасной спектроскопии. Микроволновая спектроскопия используется для изучения таких явлений, как сверхтонкое расщепление и эффекты Штарка и Зеемана. С помощью таких исследований затем могут быть получены очень точные значения геометрических параметров. Техника измерений здесь в принципе проще, чем в оптическом диапазоне, поскольку вместо источника непрерывного спектра в микроволновой спектроскопии применяются высокомонохроматические клистроны с переменной частотой. Таким образом, отпадает необходимость в дифракционной решетке и удается избежать трудностей, связанных с применением системы монохроматоров ми кроволновые методы по существу следует отнести к электронным, а не к оптическим. Высокочастотная граница микроволновых измерений находится в настоящее время вблизи 20 см" (6-10 МГц). [c.16]

Методы, использованные при структурных исследованиях, обозначены следующими символами X — рентгенография, Е — дифракция электронов, ИК—ИК-спектроскопня, К. Р. — комбинационное рассеяние, Д — дипольный момент, М. С. — микроволновая спектроскопия, М. В. — магнитная восприимчивость. [c.383]

Ниже приводятся литературные ссылки на оригинальные работы по рефрактометрии и плотностям [1—9], по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области [10—25], ИК-спектрам [19а, 23, 25—42], по раман-спектроскопии [29—491, микроволновой спектроскопии [41,50—52], электронному [53—55] и ядерному магнитному резонансам [25, 42, 56—62], масс-спектрам [63—68], рентгеноструктурному анализу [69—876], магнето-химическим исследованиям [88—92], по измерению диэлектрической постоянной и дипольному моменту [5, 32, 89—108], по электропроводности [109—114], полярографии (см.. гл. XVII), по определению парахора [115, 116], измерению упругости пара низших алкильных соединений [3, 101, 117—121], электронографическому исследованию молекулярной структуры [122, 123], измерению теплот сгорания и образования, теплоемкости и свободной энергии [3, 22, 116, 121, 124—136], а также скрытой теплоты возгонки [117, 137]. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология