Циклогексан, радиолиз

Из приведенных результатов следует, что образующийся циклогексен влияет на величину 0(1Н2) более существенно, чем это предполагалось ранее на основании экспериментов по радиолизу циклогексана в присутствии добавок циклогексена и по радиолизу смесей циклогексан — циклогексен. [c.184]

Г. Фримен [29, 38] исследовал зависимость выходов ряда продуктов радиолиза для смесей циклогексан — циклогексен различного состава. [c.184]

Как видно из рис. 56, О (На) изменяется особенно быстро в области малых электронных долей циклогексана при дальнейшем увеличении электронной доли циклогексана С(Нг) уменьшается медленно. Указанные особенности заставляют при обсуждении реального механизма радиолиза циклогексана рассматривать по существу радиолиз системы циклогексан — циклогексен. [c.184]

Выход продуктов радиолиза в смеси, например выход водорода в смеси двух углеводородов одного класса, линейно изменяется с изменением состава смеси. Если же в составе смеси содержатся, наряду с другими классами углеводородов, ароматические углеводороды, например наряду с циклогексаном бензол, то выход водорода меняется нелинейно с изменением состава смеси, т. е. с изменением (рис. 6.4). Одной из причин этого -является безызлучательный перенос энергии возбуждения от радиационно-чувствительной молекулы (циклогексана) к более устойчивой молекуле бензола. [c.133]

Было интересно изучить влияние некоторых добавок на скорость реакции. Введение растворителей, имеющих более высокий выход радикалов при радиолизе, чем мономер (циклогексан), увеличивает скорость полимеризации, в то время как такой радиационно стойкий растворитель, как бензол, уменьшает скорость реакции (рис. 4). Действие ингибиторов изучалось на примере бензохинона. Как видно из рис. 5, при высоких мощностях дозы (500 р/сек) бензохинон действует как замедлитель, в то время как при мощности дозы 50 р/сек наблюдается индукционный период. Это может быть объяснено тем, что при высоких мощностях дозы дезактивируются не все активные центры и полимеризация происходит без индукционного периода, но с меньшей скоростью, чем в отсутствие ингибитора. При низких мощностях дозы и высокой концентрации ингибитора большая часть радикалов связывается инги- [c.104]

Ароматические соединения более устойчивы по отношению к излучениям, чем соответствующие алифатические. Например, бензол гораздо устойчивее, чем циклогексан. Стабильность определяется наличием в ароматическом кольце л-электронов, которые уменьшают вероятность диссоциации ионизованных и возбужденных ароматических молекул, способствуя иным методам рассеивания энергии (без разрушения молекул). Так, наблюдалось, что в масс-спектрометрах молекулы ароматических веществ редко распадаются на мелкие осколки с разрушением ароматического кольца. Еще менее вероятен такой процесс при нормальных условиях радиолиза, где ионы могут быстро терять свою избыточную энергию в последующих соударениях. Нужно отметить, что радиационная устойчивость ароматических соединений определяется не инертностью по отношению к радикалам ( свободные радикалы взаимодействуют с ароматическими молекулами довольно быстро), а деформацией кольца алкильными группами или замещенными алкильными группами и (при благоприятных условиях) даже некоторыми алифатическими соединениями, которые хорошо смешиваются с ароматическими веществами. [c.324]

Особенности строения циклогексана, в сочетании с немногочисленностью и относительной простотой основных продуктов радиолиза, сделали его одним из наиболее изученных объектов радиационно-химических исследований. Основное внимание уделяется установлению связей между элементарными физическими и химическими процессами радиолиза и радиационно-химическими выходами продуктов. Дан обзор накопленных экспериментальных результатов, полученных при облучении циклогексана как без добавок, так и в их присутствии, и указаны возможные пути объяснения этих результатов. Радиолиз чистого жидкого циклогексана, влияние температуры и агрегатного состояния на радиолиз связываются с реакциями электронов и ионов в облученном углеводороде. Радиолиз смесей циклогексана с насыщенными углеводородами, циклогексана при наличии галогенсодержащих молекул, растворов циклогексена и бензола в циклогексане разобраны с точки зрения вероятных элементарных реакций (гл. 4). [c.6]

Реакции, вызываемые ионизирующим излучением в циклогексане, исследованы широко. Циклогексан является удобным для изучения объектом, так как содержит связи углерод — углерод и углерод — водород только одного типа. Его радиационная химия предполагается относительно простой. В результате разрыва связей углерод — водород образуются три основных продукта водород, циклогексен и дициклогексил. По-видимому, механизм, включающий только последовательность радикальных реакций, может служить основой для понимания действия ионизирующего излучения. Однако нельзя считать, что механизм радиационного разложения прост. Действительно, тщательное изучение экспериментальных результатов показало, что радикальный механизм существенно недостаточен и требуется привлечение более сложного механизма. Так, например, многие химические реакции могут осуществляться одновременно в результате поглощения большого количества энергии одной молекулой. Наряду с электронными состояниями, характеризующимися различной энергией и мультиплетностью, образуются положительные ионы и электроны, причем вначале эти реакционноспособные частицы распределены неравномерно. Они участвуют в ионно-молекулярных реакциях и процессах захвата электрона и нейтрализации зарядов. Перенос заряда или энергии возбуждения к другим молекулам может привести к распаду их с образованием молекулярных продуктов, радикалов и атомов. Некоторые из этих процессов несущественны при радиолизе чистого циклогексана, но их значение заметно возрастает в присутствии добавок. [c.163]

Нельзя отрицать, что относительно истинного механизма радиационных реакций в циклогексане в настоящее время отсутствует необходимая ясность. Информации получено слишком много, чтобы быть удовлетворенными очень простыми объяснениями, но сведения о действительном механизме еше очень ограничены. В этой главе будет сделана попытка рассмотреть и согласовать большое количество экспериментальных результатов, полученных при облучении циклогексана в присутствии добавок и без них, и по возможности объяснить их. Сначала обсуждается радиолиз чистого циклогексана. В следующих разделах рассматривается влияние различных добавок при этом в основном используются работы последних лет. [c.164]

Как уже отмечалось, нельзя полностью исключить реакции ионов в чистом жидком циклогексане, хотя в общем считается, что разложение преимущественно обусловлено возбужденными молекулами циклогексана (разд. 4.2.1). Ряд полученных в последнее время выходов водорода при 7-радиолизе жидкого циклогексана приве- [c.168]

Циклогексильные радикалы наблюдали в облученном твердом циклогексане методом ЭПР [24, 117, 118]. Существование их в жидком облученном циклогексане было показано главным образом с помощью химических методов. Однако недавно их образование было подтверждено методом ЭПР [50] и с помощью неустойчивого спектра оптического поглощения при импульсном радиолизе жидкого циклогексана [47]. [c.173]

Многие исследователи изучали радиолиз растворов закиси азота в циклогексане [101, 103, 104, 107]. Считается, что это вещество является эффективным акцептором электронов [59], взаимодействующим с ними с образованием газообразного азота согласно реакции [c.181]

Радиолиз растворов иода в циклогексане [c.196]

РАДИОЛИЗ РАСТВОРОВ ЦИКЛОГЕКСЕНА В ЦИКЛОГЕКСАНЕ [c.201]

Выходы димеров при радиолизе растворов циклогексан—циклогексен [131] [c.208]

Образование димера в растворах циклогексена в циклогексане действительно происходит в результате сенсибилизированного распада циклогексена. Это следует из сравнения результатов сенсибилизированного ртутью фотолиза и радиолиза этих растворов [32]. Кроме того, образование димера не изменяется при добавлении этанола [32], взаимодействующего, как известно, с положительными ионами (разд. 4.5.2). Эти результаты позволяют заключить, что [c.208]

РАДИОЛИЗ РАСТВОРОВ БЕНЗОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНЕ [c.209]

Радиолиз растворов бензола в циклогексане подробно исследован в жидкой фазе. В присутствии бензола выходы водорода, циклогексена и дициклогексила существенно уменьшаются. Это показано на рис. 4.10. В общем признано, что бензол защищает циклогексан от радиационного разложения. Это, вероятно, один из наиболее известных примеров такой защиты. Защитное действие бензола объяснено переносом возбуждения и заряда наряду с захватом атомов И и радикалов. [c.209]

Процессы с участием тепловых электронов и первичных катзион-радика-лов. Тепловой электрон поляризует молекулы окружающей его жидкости и таким образом сольватируется в межмолекулярной полости. Энергия сольватации даже в насыщенных углеводородах по расчетам может составлять 2 эв, в полярных жидкостях эта величина должна быть еще больше. Методом импульсного радиолиза в сочетании с кинетической спектроскопией было показано, что сольватированные электроны в полярных жидкостях обладают полосой поглощения в красной или близкой инфракрасной области [160, 161]. Сольватированные электроны находятся в кулоновском поле материнского катиона. Совершив ряд более или менее беспорядочных перемещений из одной межмолекулярной полости в соседнюю, сольватированный электрон в конце концов рекомбинирует с катионом. Время жизни сольватированного электрона тем больше, чем больше первоначальное расстояние, отделяющее электрон от материнского иона, и чем больше диэлектрическая постоянная жидкости. Виллямс [159] нашел, что время жизни электрона в циклогексане представляет величину порядка 10 10" сек. В полярных жидкостях это время еще больше. [c.68]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Рассмотренный выше пример радиолиза смеси бензола с циклогексаном наглядно показывает влияние структурных особенностей облучаемых соединений (в данном случае наличия или отсутствия ароматической связи) на характер реакции и, следовательно, на состав продуктов радиолиза. Известны также и другие примеры, свидетельствующие о связи между характером радиолитической реакции и строением облучаемых соединений. Так, исследования продуктов радиолиза различных (простейших) алкил-иодидов под действием электронов или рентгеновых лучей показывают, что связи С — J разрываются значительно легче, чем связи С — С, что находится в соответствии с относительной прочностью тех и других связей. Облучая газообразные алкилиодиды в присутствии небольших количеств молекулярного иода, содержащего радиоактивный изотоп Л и измеряя активность продуктов реакции, образующихся в результате взаимодействия первичных продуктов радиолиза с злементарным иодом, Гевентмен и Вилльямс [670] определили распределение активности между различными образующимися таким путем иодидами (в процентах от общей активности). Полученные ими данные приведены в табл. 53. [c.469]

Однако в ряде случаев, например при изучении си-стемь циклогексан— бензол, выход продуктов радиолиза (в частности, водорода и полимера) для смеси оказывается ниже, чем следовало бы ожидать на основании свойств индивидуальных веществ [106]. Это говорит о том, что характер взаимодействия атомов отдачи с молекулой органического соединения зависит от свойств окружающей среды. В частности, факт уменьшения выхода продуктов радиолиза при облучении смеси циклогексан — бензол многие исследователи объясняют защитным действием бензола (передачей энергии возбуждения от молекул циклогексана к молекулам бензола с более низким потенциалом ионизации и возбуждения). [c.60]

С помощью импульсного радиолиза получены многие интересные данные и о свойствах свободных карбокатионов в растворе. Впервые возникно-вение карбокатионов при импульсном радиолизе растворов арОхматических веществ в органических растворителях наблюдалось авторами работ [214, 215]. Они, облучая электронными импульсами растворы трифенилметилкарбинола и трифенилме-тилхлорида в циклогексане, сероуглероде, 2,2,4-триметилпентане и тетрахлориде углерода, обнаружили возникновение радикалов (СбН5)зС (Ямакс при —330 и —510 нм) и карбокатионов (СбН5)зС+ (Ямакс при —410 и —440 нм). Было предположено, что карбокатионы появляются за счет реакции ароматического соединения с дыркой растворителя. [c.150]

Рис. 56, Зависимость выходов продуктов радиолиза от электронной доли 8 циклогексана в смесях циклогексан — цпклогексеп. По данным [29]

В последующем выяснилось, что передача энергии электронного возбуждения не является главной причиной неаддитивности. Так, состав продуктов радиолиза растворов бензола в циклогексане [332, 333] показывает, что неаддитивность отчасти объясняется захватом атомов И и радикалов молекулой бензола, так как, например, образование радикалов ароматических углеводородов при радиолизе замороженных растворов в 3-метилпентане [159] ингибируется в присутствии олефинов — акцепторов атомарного водорода. Сенсибилизированная радиолюминесценция ароматических углеводородов при облучении их растворов в алканах связана, по-видимому, с передачей заряда [334, 335]. Например, радиолюминесценция тушится примесями N30, СС14, 8Гв, захватывающими медленные электроны, хотя эти вещества не оказывают заметного влияния на фотолюминесценцию. В связи с тем что алкильные радикалы и молекулярный водород образуются при облучении парафинов в значительной степени в ионных процессах, передача энергии электронного возбуждения от-парафинов не может полностью объяснить защитное действие ароматического компонента. При облучении замороженных растворов ароматических углеводородов в парафинах образуются с большим выходом анионы [336—341] и катионы [337, 339, 340] растворенного вещества. [c.258]

Риз и Вильцбах [20] обнаружили в смеси трития с н-гексаном, циклогексаном или бензолом меченые продукты радиолиза. Поэтому было предложено одновременно использовать тритий как источник излучения и как радиоактивную метку для идентификаций продуктов радиолиза (изотопное разбавление). [c.179]

Эта система стала классическим примером радиационной защиты, после того какШоэпфл и Феллоус [25], облучая смесь бензола с циклогексаном катодными лучами, показали, что в данном случае газовых продуктов образуется меньше, чем это следовало бы ожидать из опытов с чистыми веществами. Последующие эксперименты подтвердили сделанные наблюдения. Более того, постепенно стало ясно, что между компонентами смеси или промежуточными продуктами радиолиза существует какое-то особое взаимодействие. Если получить зависимость выхода молекулярного водорода относительно электронной доли бензола, то для таких смесей получается [c.331]

В другом, похожем исследовании выход циклогексильного радикала в циклогексане был получен путем измерения количества тритированного циклогексана, образованного при радиолизе с внутренним источником излучения, при использовании меченного тритием С34Н46 в качестве растворенного вещества. Концентрация примененного тритированного углеводорода была от 1 до 10 ммоль. Предполагалось, что меченый циклогексан образуется по реакции (1.20) [c.29]

Важность процессов переноса заряда при радиолизе смесей углеводородов подтверждается влиянием небольших количеств этанола на образование продукта. Выходы g (HD) и (Оз) уменьшаются в присутствии этанола в растворе циклогексана- ха в циклопентане [122]. Поскольку известно, что перенос протона к этанолу действительно имеет место, то уменьшение выходов g (HD) и glD ) дает веское основание предположить, что перенос активного центра к циклогексану осуществляется положительными ионами углеводорода. На основании этих результатов Тома и Хамилл [122] установили. [c.188]

Клотс и др. [79] показали, что график обратного выхода 1/А0 в действительности представлен пологой кривой при переходе в область больших концентраций растворенного вещества. Сходные результаты были сообщены Стоуном и Дайном [ПО]. Из этого следует, что необходимо проявлять осторожность при приписывании любого значения отрезкам, на основании которых рассчитываются 0 ,. Другие аргументы против простого механизма захвата представлены Дайном и Дженкинсоном [40]. Они исследовали радиолиз разбавленных растворов циклогексана-( 12 в циклогексане. Были определены выходы НО и Оз, экстраполированные к низким значениям концентраций циклогексана- 12, а также влияние добавок (включая [c.193]

Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором. Мерклин и Липский [87J пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0,2d=0,4 (разд. 4.8.1 и 4.9.1). Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0,7 и 0,2 в разбавленных растворах иодистого метила [121] (разд. 4.7.3) и циклогексена [122] (разд. 4.8.2), Результаты, полученные при радиолизе растворов этилена в циклогексане, также указывают, что способные захватываться атомы водорода образуются с выходом меньшим, чем 0,8 [28, 29]. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [c.195]

Эти реакции могут быть свойственны и для других молекул, содержащих галоген. Влияние четыреххлористого углерода и некоторых фторуглеродов на радиолиз разбавленных растворов закиси азота в циклогексане свидетельствует о конкуренции этих веществ за образующиеся под действием излучения электроны и согласуется с захватом электрона (разд. 4.6.1). F4 и aFg не конкурируют с закисью азота за электроны, а также не влияют на выход водорода [93]. Это дает основание предположить, что способность растворенных веществ захватывать электрон тесно связана с влиянием их на выход водорода. [c.195]

Присоединение электрона к четыреххлористому углероду подтверждается результатами Гуарино и Хамилла [62]. Они наблюдали увеличение выходов катионов олефинов в облученных органических стеклах, содержащих олефины, в присутствии веществ, присоединяющих электроны (в том числе при наличии четыреххлористого углерода). К тому же результаты, полученные при радиолизе разбавленных растворов закиси азота и четыреххлористого углерода в циклогексане, показывают, что четыреххлористьш углерод конкурирует с закисью азота за электроны (разд. 4.5.1). [c.199]

Хорнер и Своллоу [70] изучали радиолиз растворов хлористого водорода в циклогексане. Результаты очень сходны с полученными для растворов иодистого водорода и могут быть объяснены с помощью аналогичного механизма. Однако Хорнер и Своллоу считают, что вклад такого механизма невелик. - Их заключение основывается на расчетной величине выхода ( 4,5-10 ) процесса захвата электронов в растворах, содержащих около 0,1 моль растворенного вещества. Это очень малая величина по сравнению с наблюдаемыми химическими эффектами и не может быть использована для объяснения их. Однако в этом расчете много неясного. Например, величина поперечного сечения захвата электрона взята из экспериментов в газовой фазе. Кроме того, предполагалось, что электрон соударяется с молекулами около 50 раз в таком интервале энергий, в котором электроны могут быть захвачены. В действительности, настоящий интервал энергий, в котором захват электрона может иметь место в растворах хлористого водорода в циклогексане, неизвестен, так [c.200]

Циклогексен действительно разрушается при радиолизе относительно концентрированных растворов его в циклогексане [35, 39]. Это может быть вызвано как сенсибилизированным разложением в результате переноса энергии, так и реакциями циклогексена с активными промежуточными частицами, обра-зующим.чся при облучении циклогексана. Перенос энергии может не только сенсибилизировать разложение циклогексена, но и затормозить его образование из ионизированных или возбужденных молекул циклогексана. [c.204]

При радиолизе растворов циклогексена- в циклогексане образуется больше НО и Оз, чем ожидалось в результате прямого действия [121, 122]. Из результатов, сообщенных Тома и Хамиллом и представленных в табл. 4.17, в частности, следует, что образова- [c.204]

Сенсибилизированный распад циклогексена приводит к увеличению выхода соединений с сопряженными двойными связями. Это было показано снектрофотометрическим методом при изучении облученных 0,05 моль растворов циклогексена в циклогексане [121]. Сильное поглощение, наблюдаемое при 245 нм, характерно для сопряженных диенов. Дополнительные сведения о механизме образования диенов были получены при радиолизе 0,1 моль раствора циклогексена в 3-метилпентане при —196° [121]. Показано, что поглощение при = 1800 и 725 нм обусловлено электронами, захваченными олефином, и положительными ионами циклогексена соответственно. В результате фотоотбеливания полосы поглощения захваченных электронов исчезает полоса поглощения с = 725 нм и увеличивается выход продуктов, поглощающих при акс 245 нм. Такое поглощение наблюдается при облучении жидких смесей циклогексана и циклогексена. Эти эксперименты дают веские основания предположить, что при облучении растворов циклогексена в циклогексане диены образуются в результате переноса заряда от циклогексана к циклогексену по реакции (4.50) и последующих реакций (4.51) и (4.52) [121] [c.205]

Сеард [120] обнаружил, что при облучении паров циклогексана при 100° в присутствии различных добавок, в том числе циклогексена, пропилена и этилена, выход водорода снижается в равной степени. Это позволило ему сделать вывод, что эффект не может быть обусловлен переносом заряда, так как циклогексан имеет более высокий потенциал ионизации, чем пропилен и циклогексен, но более низкий, чем этилен. Он предположил, что наряду с захватом атомов водорода имеет место захват ионных частиц, предшествующих образованию водорода. Реакции присоединения ионных частиц к олефинам были предложены Лиасом и Ауслузом [82]. Сеард установил, что при радиолизе паров чистого циклогексана около 36% водорода образуется при нейтрализации положительных ионов. Предположение о несущественности переноса заряда в газовой фазе подтверждается экспериментальными результатами, рассмотренными в разд. 4.6.3 (см. также разд. 4.9.4). [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология