Диены влияние температуры

Рис. 4. Влияние температуры нагревания на адгезию бута-диен-акрилонитрильного сополимера к целлофану.

Для диенов в принципе возможно присоединение в положениях 1,2 или 1,4. С ростом числа сопряженных двойных связей растут и возможности для различных вариантов присоединения. Если речь идет о присоединении двух разных аддендов X и У, то у симметричных диенов возможно присоединение X к 1 или Са, а У соответственно к Са или С . Для случая несимметричных замещенных диенов надо еще дополнительно учесть возможность различного 1,4-присоединения. Одновременно имеется возможность пространственно направленного присоединения, а также пространственных перегруппировок в ходе его. Наконец, присоединение может идти по (крипто)-радикальному или (крипто)-ионному пути. С учетом этого многообразия возможностей, увеличиваемого еще влияниями температуры и растворителей, получится очень пестрая картина. Так как число соответствующих исследований пока еще ограниченно, то краткий обзор реакционного поведения может быть дан лишь в очень схематичном и общем виде, а принимать его следует с осторожностью. [c.266]

Нами было проведено исследование влияния температуры, скорости подачи и молярного отношения реагентов на ход образования ВД и превращения формальдегида. Как и следовало ожидать, конверсия формальдегида повышается с возрастанием температуры и понижается с увеличением скорости подачи и молярного отношения реагентов. Лучшие выходы ВД наблюдались при температуре порядка 70° и более длительном пребывании дивинила в зоне реакции — скорости его подачи в пределах 0,3—0,4 г/г катализатора в час. При увеличении молярного отношения дивинила к формальдегиду выход ВД на превращенный формальдегид, естественно, возрастает ввиду малой конверсии последнего, но при этом неизбежно падает селективность диоксана по диену. Поэтому, очевидно, не имеет смысла проведение процесса при соотношении дивинила к формальдегиду выше, чем 1 2,5. Результаты изучения влияния условий на образование ВД представлены в таблице 2. [c.57]

Некоторое представление о влиянии температуры сорбции на поглотительную способность и на полноту извлечения диенов дают кривые рис. 3. Уже при 20° растворы практически перестают поглощать дивинил из газовых смесей, содержащих менее 6—8 объемн. % диенов. Снижение температуры сорбции до 10° позволяет осуществлять сорбцию из смесей углеводородов С4, содержащих даже менее чем 1,5% диенов. Максимальная сорбционная способность раствора, содержащего г-атом по отношению к дивинилу составляет 40,5 и 54 г л при температурах 20 и 10° соответственно. [c.102]

Важным результатом сильной адсорбции алкина или диена является ее влияние на концентрацию водородных атомов на поверхности в течение реакции. Водородный обмен обычно происходит во время дейтерирования олефинов он фактически отсутствует или значительно ослаблен при дейтерировании алкинов или диенов это означает, что в последних случаях концентрация водородных атомов ниже. Таким образом, когда присутствует ал-кин или диен, положение равновесия олефин — алкил смещается в сторону адсорбированного олефина по сравнению с положением равновесия, когда эти соединения отсутствуют. Именно по этой причине в катализируемой платиной гидрогенизации бутадиена-1,3 первоначально образованный адсорбированный бутен-1 подвергается значительной изомеризации в бутены-2, тогда как гидрогенизация самого бутена-1 на платине при той же самой температуре сопровождается только слабой изомеризацией. [c.461]

Однако требовались систематические целенаправленные работы по получению диенов из нефти, и они были начаты в 1923 г. под руководством Б. Б. Бызова. В то время опытная станция Красного треугольника (Петроград) была единственной организацией, где практически решался вопрос синтеза каучука. Здесь впервые были осуществлены систематические исследования процесса пирогенетического разложения нефти и ее фракций в дивинил, изучено влияние на выход целевого диена температуры, давления реакционного объема, скорости подачи сырья, закалки образующихся продуктов и других факторов. [c.168]

На опытном заводе СК-А в 1933 г. исследовали влияние на выход дивинила температуры, разряжения, скорости подачи сырья в кварцевую трубку, размеров реакционного пространства, предварительного подогрева этилена. Выход диена составлял 4%. При использовании многократного пропускания этилена через зону реакции общий выход дивинила достигал 24,9%. Диен, за-полимеризованный над металлическим натрием, давал каучук, тождественный продукту, получаемому из спиртового дивинила. [c.170]

Таким образом, реакции кротильных анионов в модельных системах приводят к равновесной смеси бутенов, в то время как при полимеризации диенов под влиянием свободных анионов кротильного типа или соответствующих ионных пар реализуется неравновесный процесс, приводящий в основном к структурам, моделирующим а-бутеновое звено Можно сделать вывод, что механизм формирования микроструктур при анионной полимеризации остается пока недо -статочно ясным. Следует отметить, что и при свободно-радикальной полимеризации бутадиена образуются полимеры,, содержащие равновесные для данной температуры соотношения цис- и грамс-звеньев, но количество 1,2-звеньев, составляющее около 20%, также значительно превосходит рав новесное. [c.9]

Благоприятное влияние на селективность оказывает инертный разбавитель (водяной пар) он, видимо, является аккумулятором тепла, препятствующим местным перегревам, и десорбентом, способствующим быстрому удалению диена с поверхности. Сообщается о степени конверсии бутиленов до 60—75% и селективности по диену до 90% при температуре реакции 450—550 °С [c.595]

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в присутствии платиновой черни реакция гидрирования диенов в спиртовом растворе при комнатных температурах и атмосферном давлении не сопровождается побочной реакцией изомеризации, а в присутствии палладия (и в меньшей степени никеля) реакция перемещения двойной связи может оказывать влияние на конечный состав продуктов частичного гидрирования диенов. [c.593]

Выше была отмечена высокая реакционная способность внутренних двойных связей при катионном инициировании. При анионном инициировании, так же как и при радикальном, внутренние двойные связи полимеров диенов практически не участвуют в процессе полимеризации. По-видимому, реакции этого типа протекают более интенсивно с винильными группами. Это следует из того, что полибутадиен, получаемый под влиянием натрия и калия, содержит только около 85—90% (от теорет.) двойных связей, в то время как ненасыщенность литиевых полимеров приближается к теоретической [59]. Реакции металлирования полимера, приводящие к образованию разветвленных структур, практически начинают протекать нри более высоких температурах, чем те, при которых осуществляется процесс полимеризации. [c.89]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

В качестве сырья для производства а-олефинов, на базе которых получают многочисленные продукты нефтехимической промышленности, используют твердые и жидкие парафины. Основным методом полу- чения а-олефинов с числом атомов углерода в молекуле от 6 до 22 является термический крекинг парафинов. С целью выбора условий термического крекинга парафинов проведено [232] исследование влияния температуры и содержания масла на выход целевых фракщ1Й а-олефинов и их качество, в том числе на содержание нежелательных примесей диенов, циклоолефинов и ароматических углеводородов. Изменение температуры процесса и содержания масла в парафине практически не влияет на выход моноолефиновых фракций, однако существенно сказывается на их качестве (рис. 4.1). С повышением температуры суммарное [c.148]

Большое значение имели исследования дегидрогенизации нормальных парафинов и парафиновых цепей ароматических углеводородов, что позволяет получать а-алкены, алкадиены и стирол. Систематические работы в этом направлении были начаты в 40-х годах А. А. Баландиным (ИОХ АН СССР), Г. Д. Любарским, М. Я. Каганом и С. Я. Пшежецким (Физико-химический институт им. Л. Я. Карпова), Ю. Г. Мамедалиевым (Азербайджанский университет), С. Р. Сергиенко (Институт нефти АН СССР). В результате были найдены эффективные катализаторы дегидрогенизации, установлено влияние температуры, объемной скорости и других параметров реакции, достигнуты максимально возможные выходы диенов из алкенов [9, с. 40]. [c.77]

Похоже, что предварительное образование эксиплекса является обычным делом в реакциях циклоприсоедипения олефинов, кетонов, диенов и енонов. Эта концепция может объяснить стереоселективность, обнаруженную в несимметричных случаях. Многие тушители, вероятно, дезактивируют эксиплекс, вызывая его диссоциацию. Влияние температуры на фотохимические реакции часто можно объяснить также обратимым экзотермическим образованием эксиплекса. [c.545]

В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положение 1,2 калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1,2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимб ризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. Однако влияние температуры полимеризации в этом процессе противоположно влиянию ее при эмульсионной полимеризации, а именно—снижение тем- пературы полимеризации увеличивает долю соединений 1,2. [c.335]

Влияние температуры на соотношение изомеров обнаружено также и на многих примерах с алифатическими диенами. Так, было показано [166], что бутадиенкарбоновая-1 кислота с акриловой кислотой образуют аддукт с цис-положением заместителей (LVII) только при температурах до 70°. С повышением температуры наряду с цис-изомером образуется транс-фор-ма (LVIII), и увеличение ее содержания с ростом температуры выражается такими отношениями [c.50]

Термическому превращению следующего члена гомологического ряда сопряженных диенов — пиперилену посвящено несколько работ, в которых исследуется в основном состав продуктов полимеризации пиперилена [391—393]. Шуйкин и Нарышкина [394] изучали влияние давления и температуры на состав продуктов превращения пиперилена и нашли, что при повышенных давлениях получается главным образом ароматическая фракция, состоящая в основном из бензола, толуола и ксилола. При пониженном давлении бензол и толуол получались лишь в незначительных количествах. Повышение температуры от 450 до 550 °С с точки зрения авторов ведет к увеличению конверсии пиперилена в ароматические углеводороды и смолы, а также к снижению содержания образующихся легкокипя-щих углеводородов. [c.231]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Препаративное выполнение диенового синтеза н представляет большого труда. Синтез проводят и на холоду, и при нагревании с обратным холодильником, и при нагревании в запаянных трубках в ра створах нейтральных или полярных растворителей. Нагревание применяют толь ко в случае необходимости (если на холоду реакция идет слишком мёд ленно), поскольку высокая температура способствует обратной реакции В случае особенной склонности диенов или диенофилов к полимериза ции реакцию ведут.в присутствии ингибиторов, чаш,е всего—гидрохинона До настоящ,его времени обш,и катализаторы для диенрвого синтеза не известны в некоторых случаях отмечалось К талитическое влияние трихлоруксусной кнслоты и триметиламина. [c.582]

Повышение температуры свободнорадикальной полимеризации приводит к увеличению суммарной скорости полимеризации, так как изменение температуры в первую очередь сказывается на ско-рости разложения инициатора, а следовательно, и на числе радикалов, генерируемых в единицу времени. В то же время средняя степень полимеризации образующегося полимера уменьшается, так как согласно уравнению (3-3) скорость обрыва цепи также зависит от концентрации радикалов в системе (см. опыт 3-02). Кроме того, повышение температуры благоприятствует побочным реакциям, например реакциям передачи и разветвления. При полимеризации диенов температура реакции оказывает влияние на микроструктуру повторяющихся звеньев в цепи полимера. [c.114]

В предположении, что результаты, получаемые описываемым методом, могут зависеть от других свойств исследуемых материалов, была изучена зависимость точности результатов анализа от ряда переменных. Было установлено, что результаты анализа диенов с сопряженными двойными связями зависят главным образом от размера пробы, времени взаимодействия и температуры на быстро реагирующие недиены влияние оказывает только размер пробы. [c.276]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие сольватирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемой стадии роста цепи. [c.270]

Процессы дегидрирования, как ясно из высказанных выше соображений, нужно проводить при относительно высокой температуре, которая для разных технологических процессов меняется от 200 до 600—650 °С. Она зависит от типа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими особенностями реакции. Так, дегидрирование спиртов и аминов, которые более склонны к этой реакции, проводят при 200— 400 °С, в то время как при получении олефинов, диенов и арило-лефинов требуется температура 500—650 °С. Это предопределяет осуществление всех процессов дегидрирования в газовой фазе. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов, и, следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме. Так, при 595°С равновесная степень конверсии этилбеизола в стирол при жО,1 МПа составляет 40%, а при 0,01 МПа уже 80%. Типичная кривая, иллюстрирующая влияние давления, приведена на рис, 134 для дегидрирования -бутена в бутадиен-1,3. При отщеплении более чем одной молекулы водорода изображенная зависимость проявляется еще резче. [c.446]

Водостойкость. Проведены долговременные (до 5 лет) испытания водопоглощения полиэфирных смол при температуре примерно 20° С и рассмотрен вопрос о влиянии строения и молекулярного веса ненасыщенных полиэфиров на водостойкость их сополимеров со стиролом. Установлено, что при введении в состав полиэфира остатков соединений, содержащих циклы (фталевая и дифеновая кислоты, аддукты малеинового ангидрида с циклопентадиеном, гексахлорциклопента-диеном и канифолью, диэтаноланилип и т. д.), водостойкость сополимеров резко возрастает Для сополимеров алифатических полиэфиров характерно уменьшение коэффициента диффузии воды с увеличением содержания непредельного реагента в исходном мале-инате или фумарате [c.81]

Таким образом, диеновые олигомеры, образовавщиеся в процессе синтеза полимерных материалов, в зависимости от их строения оказывали далеко не однозначное влияние на кинетические параметры и характер протекающих полимеризационных процессов. Циклические олигомеры бутадиена и изопрена (4-винилциклогексен, циклододекатриен-1,5,9, дипентен) не вступали в реакцию сополимеризации [303, 307] с сопряженными диенами и не оказывали влияния на микроструктуру полимерной цепи, ее молекулярную массу, температуру стеклования и скорость процесса полимеризации (в случае бутадиена). Присутствие в полимеризационной системе дипентена приводило к снижению скорости полимеризации изопрена. [c.121]

В промышленности циклопентадиен часто подвергают термической или каталитической полимеризации совместно с другими непредельными углеводородами, не выделяя их из Сб-фракции продуктов пиролиза бензина. При этом получаются нефтяные смолы , объем производства которых только в Японии составил (по данным на 1974 Г.) примерно 30 тыс. т в год [33]. При полимеризации Сб-фракции в присутствии галогенидов алюминия часть сопряженных диенов циклизуется, при этом получаются смолы с высокой температурой размягчения и малой степенью ненасыщенно-сти [36]. В случае полимеризации под влиянием трифторида бора образуются линейные полидиены. - Это позволяет получать ненасыщенные нефтяные смолы с высокой реакционной способностью, особенно ценные для использования в лакокрасочной промышленности. Сочетание галогенидов алюминия с фенолами, карбоновыми кислотами, альдегидами или эфирами дает катализаторы для по- лучения нефтяных смол с более высокой адгезией к различным материалам. Основное направление применения нефтяных смол — замена природной канифоли в производстве эмульгаторов, клеев, типографских красок [33]. [c.192]