Диены влияние

В некоторых случаях возможно дальнейшее развитие процесса связывания исходных частиц между собой, что приводит к образованию сложно-разветвленных структур, частиц растворного микрогеля, рис. 1, б. Механизм образования таких структур при полимеризации диенов под влиянием комплексных катализаторов предложен в работе [3]. [c.55]

Образование металл-углеродных связей и реакции роста полимерной цепи при полимеризации диенов в ароматических углеводородах под влиянием систем на основе карбонилов металлов или галогенидов переходных металлов в сочетании с кислотами Льюиса [c.106]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. [c.128]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Исходя из этого, можно с большим основанием предполагать, что реакция Дильса — Альдера протекает по радикальному механизму с синхронным гомолитическим разрывом трех л-связей участников реакции. Этот разрыв может быть инициирован гомолизом л-связи диенофила, ослабленной влиянием электроноакцепторных групп. При этом в момент образования я-комплекса диен и диенофил располагаются в двух параллельных плоскостях I [c.74]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Реакция полимеризации. Отличительной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является их склонность к полимеризации (стр. 73). Под действием катализаторов, под влиянием света и даже самопроизвольно они образуют полимеры с высокой молекулярной массой. Процесс заключается в том, что молекулы углеводорода с сопряженными двойными связями соединяются друг с другом преимущественно за счет 1 и 4 углеродных атомов при этом в них разрываются обе двойные связи, и после соединения двойная связь возникает между 2 и 3 углеродами мономерного звена. Например, для бутадиена-1,3 (дивинила) [c.81]

НИИ 5-г ис-конформации. О влиянии строения диенов на их реакционноспособность при диеновом синтезе см. 109]. [c.475]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

Активность диенов зависит в значительной степени от электро-нодонорного влияния заместителей в диене, модифицированном [c.140]

При нормальном давлении образуются лишь следы этого аддукта. Но наибольший интерес представляет влияние на реакцию Дильса — Альдера аддуктов кислот Льюиса и диенофила. -В случае реакционноспособных диенов пе должно быть избытка кислоты Льюиса, которая является катализатором полимеризации диенов. Ускорение реакции обусловлено просто тем фактом, что аддукт с кислотой Льюиса обладает более сильными диенофильными свойствами, чем сам диенофил. Аддукт ускоряет некоторые реакции Дильса — Альдера (пример б.З), делает возможным протекание других реакций и в отдельных случаях изменяет течение реакции (пример г./). [c.143]

Приведенное уравнение выражает также предельную максимальную степень превращения при дегидрировании алкена в диен. Для случая дегидрирования алкана в диен уравнение имеет более сложную форму член уравнения, отражающий влияние давления, входит во второй степени. [c.279]

На основании данных, приведенных на схемах 25.17-25.19 можно провести оценку влияния заместителей в диенофиле и диене на скорость реакции Дильса-Альдера. [c.1912]

Линии НК-спектра при 910 и 990 ог ясно указывают на присутствие випиль-нсго фрагмента (внеплоскостные деформационные колебания б )- Это соединение поглощает в УФ-спектре при 216 нм и представляет собой простейший диен, который служит эталоном при изучении УФ-спектров диенов. Влияние алкилирования в такой структуре проявляется в бато.чромном сдвиге (смещение полосы на 5 нм от каждого заместителя в сторону низких частот) и гиперхром-ном эффекте (увеличение интенсивности). Так, для 2-этилгексадиена-1,3 получаем 226 нм. [c.160]

В некоторых случаях, например, для полимеров высших диенов, может иметь место цис-транс-тоигрия относительно двойных связей в коротких боковых цепях, однако ее влияние на свойства полимеров, естественно, менее существенно и практически не изучено, [c.19]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Основания первого типа не ингибируют процесс полимеризации 1,3-бутадиена под влиянием ( 4H7NiI)2. В пределах мольных отношений ( 4H7NiI)2 NRa от 1 1 до 1 6 триэтиламин и трифенил-амин не влияют на каталитическую активность бис (п-кротилникельиодида) (рис. 8). Аналогичным образом ведут себя диэтиловый эфир и вода. Во всех случаях диен является более эффективным атакующим лигандом за счет своих не только донорных, но и акцепторных свойств. [c.123]

На основании этих данных Натта [23] высказал предположение, что полимеризацию диенов в углеводородных средах под влиянием литийалкилов следует рассматривать как ионно-координационный процесс, в то время как процессы, осуществляемые при участии литийалкилов в сольватирующих средах, а также при участии соединений других щелочных металлов, представляют собой анионные процессы. Однако истинная анионная полимеризация, по-видимому, осуществляется лищь в сильно сольватирующих средах, например, в гексаметилфосфортриамиде, где металлорга-ническое соединение в значительной степени диссоциировано на свободные ионы [24]. Образующиеся при этом полибутадиены содержат около 85% 1,2-звеньев и не содержат 1,4-звеньев. Полимеризация бутадиена в среде гексаметилфосфортриамида под влиянием литийалкилов протекает с исключительно высокой скоростью [25]. [c.180]

Описан процесс гидроочистки ОиИ-ИВЗ дистиллятных продуктов и остатков. Катализатор регенерируется через 4—24 ч перегретым паром и воздухом. Наряду с обессериванием—частично протекает гидрокрекинг Испытано влияние условий на селективность удаления серы и диолефинов при гидроочистке крекинг-бензинов. Лучший результат — полнота удаления серы 50—60%, полнота удаления диенов — 90% при сохранении 80 —90% моноолефинов. См. также 1 , 1 Описывается процесс В1е5иИогш1п5, разработанный в основном для очистки дизельных топлив. Установки гидроочистки потребляют водород каталитического риформинга. Содержание серы уменьшается в легких [c.52]

Таблица 19.1. Влияние сверхсопряжения на реакционные свойс1ва олефинов и диенов [104]

Термическому превращению следующего члена гомологического ряда сопряженных диенов — пиперилену посвящено несколько работ, в которых исследуется в основном состав продуктов полимеризации пиперилена [391—393]. Шуйкин и Нарышкина [394] изучали влияние давления и температуры на состав продуктов превращения пиперилена и нашли, что при повышенных давлениях получается главным образом ароматическая фракция, состоящая в основном из бензола, толуола и ксилола. При пониженном давлении бензол и толуол получались лишь в незначительных количествах. Повышение температуры от 450 до 550 °С с точки зрения авторов ведет к увеличению конверсии пиперилена в ароматические углеводороды и смолы, а также к снижению содержания образующихся легкокипя-щих углеводородов. [c.231]

Предположение о возможности торможения из-за последней реакции, легко протекающей благодаря высокой подвижности атома водорода метиленовой группы циклопентаднена, подтверждается аналогичным влиянием циклопентаднена на радикальную полимеризацию диенов [407]. Конечно, вопрос о причинах торможения требует дополнительного исследования и, в частности, проверки того, не возникают ли горячие радикалы. [c.241]

Исследования показали, что прп анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние па порядок присоединения мономеров к растущему макроапиону [c.144]

Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил — в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклонентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. Из этого ясно, что указанный диен в реакциях Дильса — Альдера выступает в качестве электрофила [672]. [c.244]

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присЬ диняться к углеродным атомам на концах системы сопряженны двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. [c.79]

Влияние ИП отмечалось также и на примере смесей СКИ-3 - 1,2 ПБ (полибута-диенами). С увеличением содержания 1,2 -звеньев в ПБ растет совместимость эластомеров в их смесях с СКИ-3 и уменьшается вулканизационная активность 1,2-ПБ (рост ИП), при этом наблюдается резкое падение прочности совулканизатов, несмотря на высокий уровень взаимодействия на границе раздела и сохранению оптимальной густоты сетки в каждой из фаз. Очевидно это связано с нарушением структуры матрицы (СКИ-3). Повышение совместимости эластомеров в смеси СКИ-3/1,2-ПБ снижает эффективность защитного действия полибутадиена в процессах термоокислительного и озонного старения, возможно это связано с тем, что размер частиц ПБ(обладает высокой стойкостью к действию окислителей) в матрице будет меньше критического и защитный эффект от его введения в полиизопрен не наблюдается. [c.96]

Нами было исследовано влияние природы катализаторов на состав и строение продуктов взаимодействия фурана с диазосоединением. Из полученных данных следует, что наилучшими катализаторами являются Си(ОТ ).СбНб и u(OTf)2 При их использовании общий выход конечных продуктов циклопропана и диенов составляет 42%-40%. Отметим, что суммарный выход диенов в 3-3,5 раза выше, чем циклопропана и их состав зависит от природы используемого катализатора. [c.8]

Другой структурной особенностью, оказывающей важное влияние на свойства полимера, является содержание уис-конфигурации в 1,4-полибута-диенах. Натта получал полимеры с различным содержанием г/ыс-конфигура-ции и сравнивал свойства их ненаполненных вулканизатов [189]. Эти результаты приведены в табл. 1. Полимеры с весьма высоким содержанием цис-конфигурацпи обладают заметно улучшенными качествами с точки зрения упругих свойств и сопротивления разрыву. Путем изменения состава катализаторов можно также получать кристаллический полибутадиен с преобла- [c.202]

Влияние экспозиции на механические свойства алюминиевых сплавов серии 5000 приведено в табл. 143. Наблюдалось снижение свойств следующих сплавов 5456-Н321 после 123 диен экспозиции на глубине 1830 м 5052-Н32, 5083-Н113 и 5456-Н34 после 403 дней экспозиции на глубине 1830 м 5456-Н321 н 5456-Н34 после 751 дня экспозиции на глубине 1830 м. Механические свойства перечисленных выше сплавов, экспонированных в течение других сроков или на других глубинах, ие изменились. Экспозиция в морской воде на глубине не оказала также неблагоприятного воздействия на механические свойства других сплавов. [c.378]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереоре-гулярных и оптически активных полимеров. В наиб, степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб, стереоспе-цифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопреиа или с равным содержанием tfu - и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел,-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб, степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1Д(3,4)-присоедиие-нию диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата. [c.167]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. [c.140]

Ш групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто применяют алюминийорганические соединения (АОС). Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе алкили-рующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров (АЦ), передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. д. [c.141]

Кроме природы лигандов в АОС, на закономерности полимеризации диенов большое влияние оказывает относительное количество сокатализатора. В каталитической системе Т1С14-А1Кз наибольшее содержание достигается при соотношениях А1 Т1, близких к эквимолярным в случае использования А1(г-Ви)з, и больше единицы - для высших триалкилов алюминия Максимумы активности в полимеризации изопрена и доля практически совпадают. [c.143]

В работах 3- показано, что замена АОС в системах на основе Т112С12 и Т1(ОВи)4 на диалкилмагний приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. В то же время известны многочисленные примеры использования производных магния для получения высокоактивных нанесенных катализаторов полимеризации олефинов 5-17 Некоторые приемы повышения активности каталитических систем, в частности, титановых, для полимеризации олефинов, успешно используются и при полимеризации диенов. В работах изучалась транс-полтлше-ризация бутадиена и изопрена под влиянием титан-магниевых катализаторов (на основе Т1С14), нанесенных на силикагель, в сочетании с А1(г-Ви)з. [c.144]