Ионная пассивная

Метод обработки внешней среды пригоден для случаев, когда защищаемое изделие эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Метод состоит в удалении из раствора, в котором эксплуатируется защищаемая деталь, растворенного кислорода (деаэрация) или в добавлении к этому раствору веществ, замедляющих коррозию, — ингибиторов. В зависимости от природы металла и раствора применяются различные ингибиторы нитрит натрия, хромат и дихромат калия, фосфаты натрия, некоторые высокомолекулярные органические соединения и другие. Защитное действие этих веществ обусловлено тем, что их молекулы или ионы адсорбируются на поверхности металла и каталитически снижают скорость коррозии, а некоторые из них (например, хроматы и дихроматы) переводят металл в пассивное состояние. [c.559]

Рис. 17.2. Активное и пассивное движение ионов через наружную мембрану аксона, приводящее к генерированию внутри него отрицательного потенциала, называемого потенциалом покоя. Активный транспорт обеспечивается натрий-калиевым насосом. Ионные каналы (каналообразующие белки) позволяют ионам пассивно перемещаться по их электрохимическим градиентам. Некоторые из этих каналов могут закрываться и открываться с помощью особых частей своихмолекул — ворот . Их закрытие вызывается, в частности, изменением трансмембранного электрического потенциала, как это происходит при распространении по аксону нервного импульса. Однако на эти изменения каналы реагируют с разной скоростью в зависимости от своих особенностей.

При питтинговой коррозии основное коррозионное разрушение локализуется на отдельных небольших участках металла (магний, алюминий, железо, никель, титан и др.) и протекает с большой скоростью, что может приводить к сквозной точечной коррозии металла. Питтинговая коррозия наблюдается, обычно, когда основной металл находится в пассивном состоянии. Ионы-активаторы (СГ, Вг , I") адсорбируются в основном на участках поверхности, где плеяка оксида несовершенна (металлические или неметаллические включения, искажающие или нарушающие кристаллическую структуру оксида) [22]. Анионы частично замещают кислород в оксиде и образуют хорошо растворимые поверхностные комплексные ионы. Пассивная пленка нарушается, и металл начинает непосредственно контактировать с раствором. Потенциал металла на этих участках имеет более отрицательное значение, чем потенциал основного металла, покрытого оксидной пленкой, что приводит к возникновению локальных токов. Если пассивная пленка не обладает большим омическим сопротивлением, то система заполяризовывается и на участках питтингообразования в основном протекает интенсивно анодный процесс, а катодный процесс восстановления окислителя идет на пассивной поверхности металла. При этом миграция анионов-активаторов идет в основном к участкам питтингообразования. [c.38]

Пассивная пленка электропроводна и играет роль катода, в то время как анодный процесс протекает в порах пленки (рис. 2П, а) под воздействием очень большой плотности тока, приводящей к сдвигу потенциала в положительную сторону, что создает условия для перехода в раствор в небольшом количестве ионов металла высшей валентности (например, Ре +, Сг +, рис. 2П, б). [c.307]

Механизм разрушающего действия хлор-ионов пассивной пленки объясняется различным образом. Согласно пленочной теории пассивности, активирующее действие хлор-ионов объясняется тем, что они благодаря ма- [c.55]

По адсорбционной теории, СГ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным Оз или ОН". Находясь в контакте с поверхностью металла, хлор-ион благоприятствует гидратации ионов металла и облегчает переход ионов металла в раствор. Адсорбированный кислород оказывает противоположное влияние и понижает скорость растворения металла. Другими словами, адсорбированные хлор-ионы увеличивают ток обмена (понижают перенапряжение) анодного растворения упомянутых металлов по сравнению со значением, которое наблюдается для поверхности, покрытой кислородом. Этот эффект настолько отчетливо выражен, что железо, хром и нержавеющие стали в растворах, содержащих значительные концентрации СГ, не могут анодно пассивироваться. Металл продолжает растворяться в соответствии с законом Фарадея, образуя ионы низшей валентности. Критическая плотность тока при этом исключительно высока. Нарушение хлор-ионом пассивности на отдельных участках происходит легче, чем по всей пассивной поверхности, причем предпочтительные места определяются, по-видимому, небольшими изменениями в структуре и толщине пассивной пленки. Образуются мельчайшие аноды активного металла, которые окружены большими катодными участками пассивного металла. Разность потенциалов между такими участками велика — порядка 0,5 в или больше. Создающийся в результате этого элемент называется а к т и в и о-п а с с и в н ы м. Большие плотности тока на аноде вызывают большие скорости разрушения металла, что создает катодную защиту участка поверхности, непосредственно прилегающего к аноду. Результат фиксирования анода на определенном участке — питтинговая коррозия. Чем больше ток какого-либо питтинга и соответственно катодная защита окружающих питтинг участков, тем меньше вероятность образования в близком соседстве другого питтинга. Вследствие этого наблюдаемое число глубоких питтингов на единицу площади обычно меньше, че.м [c.72]

По мнению ряда исследователей, пассивные пленки — тонкие защитные беспористые пленки типа поверхностных соединений с хорошей электронной, но очень плохой ионной проводимостью, которые избирательно тормозят процесс анодного растворения металла, не очень препятствуя протеканию анодного процесса выделения кислорода. [c.308]

В пленочной теории, по которой наступление пассивного состояния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание уделяется его возникновению и формированию. Основными факторами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрации ионов металла и ОН- Потенциал металла должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации металлических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, последующие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать тем легче, чем выше электродная поляризация ири анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода. [c.483]

Поры закрываются вследствие образования пленки окислов и снова возникают в других местах, где происходит растворение пленкн или ее катодное восстановление. Явление пассивности, по теории Г. В. Акимова, представляет собой динамическое равновесие между силами, создающими защитную пленку (окислителями, анодной поляризацией), и силами, нарушающими ее сплошность (водородными и галоидными ионами, катодной поляризацией и др.). [c.307]

Таким образом, зта теория рассматривает железо как сплав активного (Ре " ) и пассивного (Ре ) железа. Растворение железа в пассивном состоянии в виде ионов Ре рассматривается как подтверждение правильности этой теории. [c.309]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Скорость растворения металла в пассивной области определяется отрывом ионов Ме"+ от его поверхности, который не зависит от потенциала, так как энергетический барьер в поверхностном слое металла, лимитирующий весь процесс растворения в целом, достигает своего максимального значения и находится за пределами двойного ионного слоя. [c.311]

Так, Г. В. Акимовым и В. П. Батраковым была предложена гипотеза (1956 г.) относительно пленочно-адсорбционной природы пассивности нержавеющих сталей (рис. 214). Согласно этой гипотезе, на поверхности нержавеющих сталей имеется тонкая, эластичная и плотная защитная пленка. Под пленкой и в порах пленки находятся атомы или ионы кислорода (или более сложные комплексы окислителя), хемосорбированные металлом. Поверхность, имеющая защитную пленку, приобретает потенциал, близкий к окислительно-восстановительному потенциалу коррозионной [c.312]

В присутствии активных, например галоидных, ионов в растворе на ряде полностью запассивированных металлов (Fe, сплавах Fe—Сг, А1) по достижении потенциала может наблюдаться местное нарушение пассивности — пробой пленки по реакции (66.3) или (664) —отрезок N0 на рис. 216. [c.317]

Различие в концентрации водородных ионов (pH) Обычно участки, омываемые растворами с более высокими значениями pH, становятся анодами. При активировании пассивного металла возможна и обратная зависимость [c.21]

Анодная пассивность. Поляризация анода может быть также вызвана образованием пассивных пленок на поверхности металла. При определенных условиях (при наличии в растворе окислителей и отсутствии ионов-активаторов) анодная поляризация облегчает наступление пассивного состояния и ионизация металла сильно тормозится. Этот процесс сопровождается значительной анодной поляризацией Д а, которая для некоторых металлов может превышать значение 1 в. [c.34]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Один из характерных видов коррозии нержавеющих сталей — точечная коррозия, которая наблюдается в том случае, когда металл находится на границе пассивного и активного состояний. Обычно эта коррозия происходит в растворах, в которых наряду с пасснваторами присутствуют активные ионы, например С1 . Большая часть поверхности металла при этом остается пассивной, но в наиболее слабых местах (интерметаллические и другие включения, механические повреждения защитной пленки и др.) под действием активных ионов пассивная пленка нарушается и металл корродирует. [c.125]

В области устойчивой пассивности металла сила тока обычно не зависит от общего потенциала электрода. В этой области пассивация поверхности и барьерный скачок потенциала уже достигли максимального значения. Скачов потенциала дФ снижает свободную энергию поверхностного иона пассивного металла и соответственно повышает прочность его связи с металлом ж энергию активации процесса растворения. При этом для случая адсорбционной тассивности анодный ток ig на пассивной поверхности составляет [c.28]

Хром легко пассивируется это свойство хром переносит на нержавеющие стали и другие сплавы, в которые он входит в качестве легирующего элемента. В активном состоянии хром переходит в раствор в виде двухвалентных ионов. Пассивность хрома объясняется присутствием на его поверхности защитного окисла трехвалентного хрома. Восстановление этого окисла до двухвалентного приводит к катодной активации хрома, а окисление до шестивалентного — к анодной активации его. Пленки на хроме адсорбционного происхождения и толщина их, если они фазовые, не превышает в атмосферных условиях 0,1 нм (10 А) [198]. Равновесный нормальный потенциал хрома —0,74 в, электродный потенциал его в 3%-ном растворе Na l в результате пассивации сдвигается в положительную сторону и равен +0,23 в. [c.15]

Ес.чи в чистый растворитель с диэлектрической ироннцаемостью 1], ввести электролит, то часть молекул растворителя будет ориентироваться в электрическом поле, создаваемом зарядами ионов электролита. Диэлектрическая проницаемость растворителя должна при этом уменьшаться, так как некоторые из его молекул окажутся ориентированными вокр>т ионов и сделаются пассивными но отношению к внешнему полю. Поэтому диэлектрическая проницаемость раствора ииже, чем исходного растворителя, причем она достигает наименьшего значения в непосредственной близости от иоиа. В случае ионов разных размеров, но с одинаковым зарядом уменьшение диэлектрической проницаемости тем заметнее, чем меньше радиус иона. В соответствии с этим Уэбб подставляет в формулу Борна для каждого радиуса отвечающее ему значение диэлектрической проницаемости Р ,, K( тi)poe всегда меньше, чем диэлектрическая проницаемость чи т()г(J растворителя. [c.56]

Наконец, диаграммы Пурбе дают обоснование некоторых возможных методов защиты металлов от коррозии. Так, согласно диаграмме, переход из области коррозии (точка Е — зона преобладания ионов Ре-+) в область устойчивости (зона преобладания металлического железа) может быть достигнут сдвигом потенциала системы в отрицательную сторону (движение от точки Е за горизонталь /), что составляет сущность широко расиростраиениого метода катодной защиты. Из диаграммы также следует, что ири повышении рИ до известных пределов начинается образование новых твердых неметаллических фаз, которые, воз1шкая на поверхности feтaллa, могут. ащищать его от коррозии и переводить в состояние пассивности (движение от точки Е по горизонтали за кривую 4). [c.192]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Наличие пленки как причины пассивности не выс-ывает сомнений, Однако существуют различные взгляды на строение и действие этой пленки. Наиболее распространенным является. представление о сплошной пленке, полностью экранирующей поверхность и тем самым изолирующей металл от внешней среды. Ионы металла и электроны медленно диффун .ируют через пленку, а потому скорость взаимодействия делается очень малой и лимитируется скоростью диффузии. В ряде случаев образование таких сплошных пленок доказано (АЬОз), и для этих случаев механическая теория пассивирующего дейсгвия правильна. [c.637]

Процессы, уменьшающие анодную поляризацию, называются деполяризационными процессами (например, перемешивание, снижающее концентрационную поляризацию), а вещества, их осуществляющие, — анодными деполяризаторами (например, ком-плексообразователи NHg. N и др., сильно понижающие активность простых ионов металлов в растворе вследствие их связывания втруднодиссоциирующие комплексы, или ионыСГ, затрудняющие наступление анодной пассивности металлов). [c.197]

При Гре < п ( 1Г. II —потенциал полной пассивности) железо активно и переходит в раствор в виде ионов Ре2 + -тН20, при Уг-е>Уп, п железо пассивно и переходит в раствор в виде ионов Ре ь./лНзО со скоростью, на несколько порядков меньше, чем в активном состоянии (г = 7-10 А/см ). При достаточно высоких значениях потенциала Уре > (УоЛобр в области возрастающей плотности тока начинается электролитическое выделение кислорода по реакции [c.305]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

При недостаточной концентрации анодных ингибиторов для наступления полной пассивности металла (особенно в присутствии активных депассивирующих ионов, например, ионов СГ) они являются о гасными, так как могут ускорить общую или местную коррозию, действуя как катодные деполяризаторы (рис. 245 и 246). [c.347]

Катодная поляризация от внешнего источника постоянного электрического тока, пассивного в данных условиях металла, особенно в присутствии депассиваторов (например, активных ионов С1 ), может депассивировать металл и тем самым значительно увеличивать его коррозию (см. с. 320). [c.366]

Ряд факторов способствует нарушению пассивного состояния металла или активированию его поверхности. Депассивация металла может происходить в результате восстановительных процессов, механического нарушения защитного слоя, катодно поляризации, действия некоторых активных ионов, повышения темп фатуры раствора и др. [c.61]

Таким образом, имевшийся ранее на металле ионггый скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбцион-но-иониым скачком потенциала. В результате происходит сдвиг пбше1о. электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности илатииы адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется и положительную сторону на 0,12 в и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]