Хлора ионы и пассивность

Механизм разрушающего действия хлор-ионов пассивной пленки объясняется различным образом. Согласно пленочной теории пассивности, активирующее действие хлор-ионов объясняется тем, что они благодаря ма- [c.55]

По адсорбционной теории, СГ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным Оз или ОН". Находясь в контакте с поверхностью металла, хлор-ион благоприятствует гидратации ионов металла и облегчает переход ионов металла в раствор. Адсорбированный кислород оказывает противоположное влияние и понижает скорость растворения металла. Другими словами, адсорбированные хлор-ионы увеличивают ток обмена (понижают перенапряжение) анодного растворения упомянутых металлов по сравнению со значением, которое наблюдается для поверхности, покрытой кислородом. Этот эффект настолько отчетливо выражен, что железо, хром и нержавеющие стали в растворах, содержащих значительные концентрации СГ, не могут анодно пассивироваться. Металл продолжает растворяться в соответствии с законом Фарадея, образуя ионы низшей валентности. Критическая плотность тока при этом исключительно высока. Нарушение хлор-ионом пассивности на отдельных участках происходит легче, чем по всей пассивной поверхности, причем предпочтительные места определяются, по-видимому, небольшими изменениями в структуре и толщине пассивной пленки. Образуются мельчайшие аноды активного металла, которые окружены большими катодными участками пассивного металла. Разность потенциалов между такими участками велика — порядка 0,5 в или больше. Создающийся в результате этого элемент называется а к т и в и о-п а с с и в н ы м. Большие плотности тока на аноде вызывают большие скорости разрушения металла, что создает катодную защиту участка поверхности, непосредственно прилегающего к аноду. Результат фиксирования анода на определенном участке — питтинговая коррозия. Чем больше ток какого-либо питтинга и соответственно катодная защита окружающих питтинг участков, тем меньше вероятность образования в близком соседстве другого питтинга. Вследствие этого наблюдаемое число глубоких питтингов на единицу площади обычно меньше, че.м [c.72]

Депассивация хромистых сталей проявляется при наличии в среде анионов-активаторов (хлор-ионы и др.), которые нарушают целостность пассивной пленки, и сплав подвергается коррозии, причем в большинстве случаев коррозия носит местный точечный характер. [c.215]

В присутствии ионов хлора области пассивности для алюминиевых покрытий при всех плотностях тока отсутствуют. [c.126]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

При низких концентрациях кислорода скорость коррозии существенно уменьшается оптимальное содержание Oj составляет 4,0 Ю" %. При содержании кислорода в воде 8-10 мг/л потенциал коррозии алюминия увеличивается, но остается в пределах пассивной области. Однако при наличии в аэрированной воде хлор-ионов 0,01 моль/л и выше потенциал коррозии алюминия находится в активной области растворения металла. [c.25]

Результаты этих и других экспериментов позволяют объяснить некоторые особенности коррозии титана в щелевых условиях. Как и у других металлов. коррозия начинается с возникновением ячейки дифференциальной аэрации. При обычных температурах эта ячейка не действует. так как для поддержания пассивности титана в щели требуется настолько мало кислорода, что он не расходуется полностью. При высоких температурах концентрация кислорода в щели может быть уже недостаточна для залечивания пробоев пассивной пленки, в результате чего образуются локальные активные центры, понижающие потенциал в щели. Для поддержания электрохимической нейтральности хлор-ионы мигрируют в щель, а ионы натрия — наружу. Это повышает кислотность раствора в щели и усиливает локальную коррозию металла [82]. Однажды начавшись, коррозия будет продолжаться п в дальнейшем в форме дифференциального концентрационного элемента, независимо от наличия или отсутствия кислорода. [c.128]

В целом окислительные условия благоприятствуют пассивности нержавеющих сталей, в то время как восстановительные условия ее разрушают. Особенно агрессивными в разрушении этой пассивности являются хлор-ионы. [c.309]

Кислород, как известно, играет двойственную роль в коррозии нержавеющих сталей в электролитах (например, в морской воде). Окислительная среда необходима для сохранения пассивности нержавеющих сталей. Эта же самая окислительная среда необходима для образования и сохранения питтингов в нержавеющих сталях. Кислород часто действует как деполяризатор иа активно-пассивные элементы, образовав-щиеся при нарушении пассивности в определенном месте или области. Хлор-ионы (имеющиеся в морской воде в изобилии) особенно эффективно нарушают эту пассивность. Таким образом, эта двойственная роль кислорода может быть использована для объяснения неопределенного и неустойчивого коррозионного поведения нержавеющих сталей в морской воде. [c.313]

В большинстве случаев ионы хлора распределяются пассивно 5 соответствии с уравнением Доннана [68, 69] [c.369]

Увеличение концентрации хлор-ионов приводит к уменьшению т нд по уравнению 1/т цд == К [С1 ]. Величина 1/т д трактуется как скорость процессов разрушения пассивного состояния. Наклон прямой линии уравнения Ig т нд = Ig [ l ] показывает, что эта скорость пропорциональна концентрации хлор-иона в степени п п = 2,5- -4,5) [1.41). [c.76]

II. Механизм разрушения пленки предусматривает механическое разруше-пассивной пленки, и таким образом участок обнаженной поверхности металла подвергается воздействию электролита. Беспрепятственный доступ агрессивных анионов к поверхности металла предотвращает его репассивацию на этих участках. Разрушение пленки происходит под влиянием электрострикции, вызванной адсорбцией хлор-ионов. [c.98]

Однако ультразвук не всегда устраняет пассивность. Так, при растворении алюминия в растворе сернокислого натрия указанной концентрации ультразвуковое поле не только не устраняет, но даже ускоряет пассивирование анода. Аналогично действует ультразвук при анодном растворении железа в разбавленной щелочи. При этом даже добавление хлоридов в электролит не активирует анод, что наблюдается при отсутствии ультразвука. В этих условиях ультразвук уничтожает активирующее действие хлор-ионов. [c.114]

Активирующее действие хлор-ионов проявляется особенно сильно по отношению к металлам, находящимся в пассивном состоянии. Последнее связано с самой природой активирования и пассивирования анионами поверхности металлов, которое, судя по ряду полученных экспериментально фактов, носит адсорбционный характер. Адсорбция же анионов, как известно, сильно зависит от электрохимических свойств поверхности, определяемых значением потенциала. По этой причине нержавеющие стали, обладающие весьма положительным потенциалом, и подвергаются сильнее всего активированию хлор-ионами. [c.73]

Совместное влияние анионов на анодное растворение и пассивирование нержавеющих сталей удается удовлетворительно объяснить при допущении, что процессы, развивающиеся на поверхности металла, носят адсорбционный характер. Устойчивость пассивного состояния по этому механизму должна зависеть от того, какие ионы адсорбируются преимущественно из. раствора. В связи с этим было высказано предположение, что способность сульфат-ионов подавлять активирующее действие хлор-ионов обусловливается преимущественной их адсорбцией на поверхности металла и вытеснением с последней ионов хлора [73]. В результате обменной адсорбции ионы хлора вовсе вытесняются с поверхности металла ионами сульфата или их концентрация становится настолько незначительной, что они не способны активировать поверхность металла. [c.73]

В работе Эршлера [67] прямыми опытами было показано, что при наличии в растворе хлор-ионов кислород вытесняется с поверхности металла. На кривых заряжения платины как при анодной, так и при катодной поляризации, в присутствии хлор-ионов исчезали кислородные задержки. Последнее дало автору основания объяснить активирующее действие хлор-ионов адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности металла и уменьшением вследствие этого пассивного состояния металла. [c.74]

Механизм процесса рассматривался выше, где было показано, что активирующее действие хлор-ионов следует связывать с преимущественной их адсорбцией и вытеснением с поверхности металла кислорода, без которого металл не может находиться в пассивном состоянии. [c.223]

Однако установление области пассивности только на основании значений растворимости продуктов коррозионной реакции, как это делается М. Пурбэ при построении подобных диаграмм, будет в действительности гораздо менее определенным. Следует иметь в виду, что образование нерастворимых или, точнее, малорастворимых продуктов реакции не всегда означает действительно установление пассивного состояния и невозможность протекания коррозионного процесса. Примером может быть заметная скорость ржавления железа в нейтральных растворах, содержащих хлор-ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов реакции. Для возникновения электрохимической пассивности металла необходима не только нерастворимость продуктов коррозии, но также образование их в результате прямого анод- [c.8]

Рис. 88. Влияние концентрации хлор-ионов па скорость растворения в пассивном состоянии [166]

Характерная особенность титана — возможность пассивации его в растворах, содержащих хлор-ионы, в частности в растворах соляной кислоты. Поэтому анодную защиту титана можно осуществлять также и в растворах соляной кислоты, что невозможно для нержавеющей стали, так как хлор-ионы нарушают ее пассивное состояние. [c.141]

Тонкое гальваническое покрытие титана платиной может служить своеобразным методом анодной защиты титана в морской воде [179]. Известно, что в морской воде при поляризации титана большими токами наступает пробой пассивной пленки хлор-ионами и происходит питтинговая коррозия. Из рис. 117 видно, что при поляризации потенциал платинированного титана до значительной плотности анодного тока не смещается в положительную сторону, следовательно, металл остается в устойчивом состоянии. Таким образом, в условиях применения титана в морской воде или других нейтральных хлоридных растворах при интенсивной анодной поляризации платинирование поверхности будет хорошей защитой. Подобное платинирование поверхности титана используют для изготовления нерастворяющихся устойчивых титановых анодов при катодной защите в морской воде или растворах хлоридов. [c.168]

Состав коррозионной среды также будет оказывать существенное влияние на эффективность защитного действия окислительного ингибитора. Наличие галоидных ионов, в первую очередь хлор-ионов, так же, как и повышение концентрации водородных ионов, для большинства металлов затрудняет переход в пассивное состояние. В этом слу чае повышение агрессивности среды приводит к увеличению плотности предельного тока пассивации, и концентрация окислителя, необходимая для пассивации металла, может заметно повышаться, а в отдельных случаях перевод системы в пассивное состояние вовсе не достигается. [c.198]

Наиболее полно изучены процессы питтингообразования на коррозионностойких сталях. При наличии в коррозионной среде хлор-ионов становится возможным активирование поверхности в отдельных ее точках, где пассивное состояние по каким-либо причинам менее устойчиво, чем на остальной поверхности. Такими участками могут быть неметаллические включения, структурные дефекты или участки с менее совершенной фазовой или [c.72]

Увеличение скорости потока морской воды ведет к усилению коррозии вследствие улучшения снабжения кислородом поверхности металла. В противоположность пресной воде, где рост содержания кислорода выше определенного значения тормозит коррозию из-за пассивирования металла (ср. рис. 111-14), морская вода этим свойством не обладает, так как большая концентрация активных хлор-ионов делает возникновение пассивного состояния невозможным. На рис. П1-17 показан рост скорости коррозии углеродистой стали в зависимости от изменения скорости потока морской воды. [c.94]

Никель, как и железо, способен к пассивации. Его пассивность в отличие от железа более устойчива и может возникать на воздухе, в водных растворах щелочи и при анодной поляризации. Добавка никеля к стали или чугуну обычно оказывает облагораживающее действие а черные металлы, их сплавы с никелем более стойки к коррозии. Пассивность никеля обусловлена образованием стойких окисных пленок, закрывающих поверхность металла и затрудняющих переход его ионов в раствор. В зависимости от способа пассивации строение и состав окисных пленок могут быть различны. Пассивность никеля может вызываться хемосорбцией гидроксильных или кислородных ионов иа поверхности металла, образованием его окислов и гидроокисей или других нерастворимых в данном растворе соединений. Пассивирование никеля при анодной поляризации определяется свойствами анионов электролита и сильно зависит от величины pH раствора чем больше его pH, тем скорее и полнее пассивируется металл . Пассивации способствуют также повышение анодной плотности тока, снижение температуры и наличие в растворе ионов никеля. Противоположное влияние на пассивацию никеля оказывает присутствие в электролите хлор-иона, сульфатов, карбонатов и других кислотных анионов 5 З", а также наличие примесей в металле Агрессивное действие ионов хлора и кислородсодержащих анионов проявляется тем сильнее, чем меньше концентрация щелочи. В растворах карбонатов никелевый анод нестоек. [c.212]

Поскольку пассивное состояние нержавеющих сталей определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала, который в щелях и зазорах может быть значительно понижен, эти сплавы весьма склонны к щелевой коррозии [39]. В наибольшей степени этому виду разрушения подвержены хромистые стали. Хромоникелевые стали более устойчивы, однако и они часто подвергаются интенсивным разрушениям в щелях, особенно когда коррозионная среда содержит активаторы, например хлор-ионы. [c.234]

Опасными для коррозии арматуры представляются также ионы хлора, разрушающие пассивные пленки на металле и приводящие часто к пит-тинговой коррозии арматуры. [c.53]

Большим достоинством титана является его способность сохранять пассивное состояние даже в растворах, содержащих значительные концентрации хлор-иона. Ниже приведены потенциалы и токи пассивации железа, никеля, хрома и титана в 1-н Н2504 [c.72]

Ферросилид представляет собой сплав железа с 14 % 81 и 1 % С. Он имеет плотность 7,0—7,2 г-см . При протекании анодного тока на поверхности формируются покрытия, содержащие кремнезем (двуокись кремния), которые затрудняют анодное растворение железа и способствуют образованию кислорода по реакции (8.1). В морской и солоноватой воде образование поверхностного слоя на ферросилиде оказывается недостаточным. Для улучшения стойкости при работе в соленых водах в сплав добавляют около 5 % Сг, 1 % Мп и (или) 1—3 % Мо. Ферросилидовые анодные заземлители ведут себя в воде с большим содержанием хлоридов хуже, чем графит, потому что ионы хлора разрушают пассивное покрытие на поверхности этого сплава. Поэтому предпочтительными областями применения таких сплавов являются грунт, солоноватая и пресная вода. Средняя допустимая токовая нагрузка составляет 10—50 А-м-2, причем потеря от коррозии в зависимости от условий эксплуатации не превышает 0,25 кг-Д- -год-. Ввиду малости коррозионных потерь материала ферросилидовые анодные заземлители нередко укладывают непосредственно в грунт [6] необходимо позаботиться об отводе образующихся газов, потому что иначе сопротивление растеканию тока с анодов получится слишком большим [7]. [c.202]

Наконец, коррозия железного опорного скелета может быть вызвана солями, растворенными в щелочном электролите. В то время как анионы, образующие с железом труднорастворимые соединения (например, карбонат-ионы), являются анодными ингибиторами, другие анионы, образующие легко растворимые соединения железа (например, хлор-ионы), представляют большую коррозионную опасность, так как могут нарушить защитное действие пассивирующих слоев. Из-за высокого пептизирующего действия хлор-ионы могут, например, сделать защитные слои недостаточно плотными [30]. Уже Хойзлер, Вайль и Бонхёффер [28] установили, что коррозионный ток в области пассивности сильно зависит от анионов раствора на это указывает сравнение боратного и гликоколь-ного буферных растворов (pH = 9,3). Следовательно, нужно учитывать разрушительное действие анионов. Например, при применении каломельного электрода сравнения надо по возможности предотвращать диффузию хлор-ионов в измерительную ячейку. Для этого рекомендуется ставить промежуточный сосуд с раствором КОН. [c.372]

Сильновыраженное положительное влияние хрома в сталях на сопротивляемость их ПК вызвано его высокой стойкостью против активирования хлор-ионами [1.41, 1.45]. Протяженность его пассивной области значительно больше, чем для никеля и молибдена (следует, однако, отметить, что молибден имеет узкую область пассивного состояния не по причине активирования под влиянием хлорида, а из-за более раннего выхода в состояние перепассивации). [c.77]

Опасными для коррозии арматуры являются таюке ионы хлора, разрушающие пассивные плёнки на металле и приводящие часто к питтинговой коррозии арматуры. Ионы хлора могут попасть в бетон в случае использования для бетонной смеси материалов, содержащих хлористые соли, а также при действии на железобетонные конструкции хлорсодержащих газов и растворов. [c.135]

В 15 -яом растворе азотной кислоты отмечено более интенсивное протекание катодного процесса на стали КО-3. Плотности тока пассивного состояния сталей практически одинаковы, потенциал перепассивации имеет значение +1,2В (Н.В.Э.). На с тали КО-3 при потенциалах от +1,5 В до +1,76 В, в отличие" от стали XI8HI0T, наблюдается снижение анодных токов. Введение в 15 ный раствор азотной кислоты до 500 мг/л хлор-ионов не изменяет характера анодных потенциодинамических кривых. Ярко выраяенного потенциа- [c.66]

Не менее важной проблемой при производстве углекислого-стронция солянокислотным методом является выяснение возможностей применения нержавсталей для суспензии углекислого стронция, содержащей хлориды. Нами были определены потен-циостатическим методом параметры области питтингообразования и пассивной области сталей в зависимости от содержания хлор-иона в суспензии и состава стали. [c.20]

Легирование алюминия магнием и кремнием уменьшает токи растворения в аммонизированном рассоле и Na l (310 г/л), однако потенциалы питтингообразования несколько сдвигаются в отрицательную сторону. На всех сплавах имеется область пассивного состояния, протяженность которой составляет 0,5 В (аммонизированный рассол) и от 0,1 до 0,05 В (Na I). Малая пассивность в последнем характеризуется наличием в растворе хлор-иона. На поляризационных кривых, снятых в растворах (КЙ4)2С0з (0,01- 5 н), имеется обширная область пассивного состояния от — [c.31]

Введение в 10%-ную НаЗО хлор-ионов в количествах, еще не вызывающих анодного пробоя пассивной пленки, смещает потенциал пассивации и потенциал полной пассивации хромоникелевой стали 18% Сг — 8% N1 в положительную сторону. Ток пассивации увеличивается с повышением концентрации С1 . Малые концентрации С1 (до 0,1 N) практически не влияют на ток в пассивном состоянии, и только увеличение концентрации до 1 N приводит к значительному возрастанию тока в нассивном состоянии. Таким образом, С1 затрудняет процесс пассивации стали, приводит к сужению области пассивного состояния. [c.82]

ПО сравнению с незащищенными снижается в 10—10 ООО раз. На рис. 88 показано влияние концентрации СГ на скорость растворения нержавеющих сталей в пассивном состояш.и (образцы поддерживались анодной поляризацией нри потенциале +0,74 в). При концентрации КаС1 ниже 0,1 N хлор-ионы мало изменяют скорость коррозии нри повышении концентрации СГ от 0,1 до 0,5 N скорость коррозии в пассивном состоянии заметно возрастает. Было установлено, что нарушение пассивного состояния [c.131]

Для испытаний ускоренных коррозионных процессов со смешанным контролем применяют комбинированные методы — методы, ускоряющие обе электрохимические реакции. К ним можно отнести испытания в растворах. хлористого натрия, содержащих 0,1 % Н2О2. Введение в растворы кислот небольшого количества хлористого натрия при испытании металлов, находящихся в пассивном состоянии, также будет способствовать увеличению скорости коррозии за счет влияния хлор-иона на анодный процесс. [c.35]

В природных водах коррозия большинства металлов протекает с кислородной деполяризацией, т. е. скорость коррозии определяется скоростью достижения кислородом поверхности металла. Кривая, приведенная на рис. П1-14, показывает связь между коррозией металла и концентрацией растворенного в воде кислорода. Скорость коррозии углеродистой стали возрастает пропорционально увеличению до определенного значейия концентрации растворенного в воде кислорода. После достижения этого значения концентрации кислорода наступает резкое снижение скорости коррозии, вызванное пассивирующим действием- кислорода. Если в воде имеются хлор-ионы то достижение пассивного состояния затруднено, а в некоторых случаях даже невозможно. [c.90]