Пассивирующие слои при анодной поляризации

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Как уже говорилось, титан также пассивируется при анодной поляризации и в растворах хлоридов. Основные закономерности образования окисной защитной пленки на титане при этом аналогичны расс.мотренным ранее для других электролитов. При анодной поляризации титана в растворах хлоридов образование окисного слоя [c.125]

По рис. У-13 и У-14 можно судить о том, что процесс пассивирования платины при анодной поляризации требует длительного времени и формирование стабильных окисных слоев на поверхности платины наступает не сразу после приложения анодного потенциала. Как уже говорилось, на монолитной платине этот процесс, по-видимому, завершается в более короткий срок и замедляется при использовании гальванически осажденной платины. Предварительное окисление платины в горячей концентрированной НКОд ускоряет процесс формирования пассивирующих слоев иа аноде [45]. [c.159]

Из металлов, подвергающихся в тонких слоях электролита уже при небольших плотностях тока более сильной анодной поляризации, чем в объеме, следует упомянуть алюминий, магний и никель. Как видно, в эту группу попадают как раз те металлы, которые склонны пассивироваться в объемных слоях. [c.130]

Механизм торможения анодного процесса лемосорбционной, или барьерной, пленкой, но-видимому, не может быть сведен к механической (кроющей, изолирующей) защите поверхности, а имеет электрохимический и, кроме того, полупроводниковый характер. Если в пассивном слое отсутствует ионная проводимость, а перенос зарядов осуществляется движением электронов, — состояние пассивного слоя и его величина во времени не изменяются. Такие электроды полностью устойчиво пассивны при анодной поляризации (например, платина в большинстве сред или никель в щелочном растворе). Если пассивирующая пленка имеет помимо электронной также и ионную проводимость, образуется менее совершенная пленка. При этом в результате переноса анионов через защитную пленку будет происходить ее утолщение с затормаживающейся скоростью вследствие возрастающего сопротивления пленки. [c.28]

Учитывая рассмотренные выше закономерности, можно полагать. что при внутренней анодной поляризации стали ингибиторами с общим анионом типа М0 природа пассивирующих слоев остается такой же, как и при внешней анодной поляризации. Специфическое действие ингибиторов проявляется в том, что, адсорбируясь на поверхности металла, они понижают общую свободную энергию системы и повышают стабильность пассивных пленок. В зависимости от природы адсорбированных частиц, их концентрации на поверхности и прочности связи меняется скорость растворения, поляризуемость и плотность тока, необходимая для пассивации, а также потенциал пассивации. В таких условиях пассивация может наступить и без большого внутреннего тока окислительновосстановительной реакции ингибитора лишь за счет небольших плотностей тока реакции восстановления кислорода, растворенного в электролите. [c.63]

На участие хромат-ионов в формировании защитного слоя указывают также осциллограммы, на которых представлены кривые спада потенциала после анодной поляризации. На рис. 5,8 представлены кривые анодного заряжения [1, 2) стали и спада потенциала , 2 ) после выключения анодного тока. В чистом сульфате (рис. 5,8 а) после включения анодного тока потенциал стали быстро смещается в по.ложительную сторону. Однако при ф = 0,0 В сдвиг потенциала в положительную сторону замедляется, на кривых появляется площадка задержки потенциалов вследствие расхода тока на формирование пассивирующего окисла (плотности тока выбирались таким образом, чтобы они превышали токи пассивации). Формирование защитного слоя заканчивается через беи на это затрачивается I Кл/см электричества. При достижении потенциала -1-0,4 В (конец формирования защитного слоя) наступает вторичный резкий спад потенциала до -1-1,8 В. При выключении анодного тока происходит разряд двойного слоя и потенциал быстро смещается в отрицательную сторону. При потенциале --"-1-0,5 В (значение, близкое к потенциалу полной пассивации стали) следует задержка падения потенциала, связанная с восстановлением пассивирующего окисла. После этого наблюдается резкий скачок потенциала в отрицательную сторону, указывающий на переход металла в активное состояние. [c.164]

Для изучения явления пассивности используют, помимо снятия анодных кривых заряжения, также и снятие катодных кривых заряжения. В случае пассивного электрода катодная поляризация связана обычно с более или менее прямым восстановлением пассивирующего окисла. Анализ подобных катодных кривых заряжения может дать важные сведения о толщине и составе пассивирующих слоев. Катодное восстановление окисных пленок уже давно применяют как метод определения толщин пассивирующих слоев на металлах [15]. Приведем несколько конкретных результатов, полученных этим методом, применительно к исследованию пассивности. [c.22]

В расплавах сульфатов щелочных металлов в условиях работы газовых турбин (при температурах выше 873 К и в присутствии Оа) Fe, Ni, Со— неустойчивы. Их стойкость может быть повышена добавкой хрома, при введении массовой доли хрома от 6 до 24 % при 898. .. 1075 К коррозионная стойкость сталей возрастает. На их поверхности формируются оксидные пассивирующие слои. Защитные свойства оксидны х слоев улучшаются в условиях, анодной поляризации хромистых сталей при потенциалах более отрицательных, чем потенциал перехода в область перепассивации кр- Анодная поляризация хромистых сталей при потенциалах положительнее приводит [c.386]

НОСТИ электродов. Поэтому наряду со структурой пассивирующих слоев надо учитывать и химическое взаимодействие электролита с материалом электрода и т. д. Толщина пассивирующих слоев обычно увеличивается с повышением температуры и при увеличении длительности анодной поляризации. Анодное получение толстых окисных пленок на алюминии (анодирование) получило практическое применение (см. гл. IX). Разрушение пассивирующего слоя, т. е. переход металла в активное состояние облегчается в присутствии ионов галоидов и других анионов обычно в следующем порядке С1 > Вг >/ >Р >С10 >0Н->50 . Активирующее действие объясняется адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности металла. [c.177]

Широко применяют в промышленности метод анодирования (особенно алюминия и его сплавов). В основе этого метода также лежит принцип образования плотного окисного слоя при анодной поляризации металла. Анодные окисные слои могут быть окрашены, чем достигается хороший декоративный вид изделий. Электрохимическое полирование также основано на способности металла пассивироваться. [c.67]

На первой ступени анодной поляризации в раствор переходит двухвалентное железо, а пассивирующий слой образуется из трехвалентного или близкого к нему по валентности. В общий вид уравнения электрохимической кинетики входит величина п изменения валентности в одной стадии реакции [c.165]

После достаточно долгой анодной поляризации нри постоянном потенциале происходит собственно пассивация— новое замедление процесса (см. рис. 76, область кривой б). На этот раз резко замедляется электрохимическая стадия, по-видимому, из-за адсорбции кислорода на поверхности слоя Ag 20 [358]. При пропускании постоянного анодного тока в этот момент возрастает потенциал и затем начинается образование AgO — так называемая вторая ступень зарядки серебряного электрода аккумулятора. В момент этого возрастания потенциала электрод чувствителен к свету. Освещение границы раствор — окисел приводит к разрушению пассивирующего слоя и снижению потенциала до потенциала первой ступени [359]. [c.191]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

В процессе анодной поляризации титана, находящегося в активном состоянии, после достижения потенциала начала пассивацни, происходит образование слоя пассивирующего окисла, состоящего из Т150д — Т1йОц (состав окисла пе меняется до достижения потенциала полной пассивации титана). Это позволяет сделать вывод, что переход титана в полностью пассивное состояние с ростом потенциала связан с образованием окисной пленки на всей поверхности титана, причем состав и структура пленки остаются неизменными [10]. [c.120]

По стойкости к коррозии в подкисленных растворах хлоридов сплавы титана с никелем превосходят чистый титан [136, 137]. Пассивирующее действие никеля и облегчение выделения хлора при анодной поляризации связывается [136] с образованием интер-металлидов TijN, на которых слои смешанных окислов обладают повышенной электронной проводимостью. Рентгеноструктурный анализ смеси окислов титана и никеля, полученных спеканием их при 1000 °С при соотношении TiO 2 NiO = 1, показал наличие только одной фазы химического соединения NiO-TiOj при других соотношениях помимо этого соединения обнаруживаются также окислы ТЮ, или NiO в зависимости от того, какой из них взят в избытке [138]. Образование титаната никеля при термическом разложении смеси солей титана и никеля отмечено при температурах выше 370 °С и особенно видно при 600 °С [139, 140]. С увеличением доли титана в сплаве Ni — Ti максимальный пик растворения при анодной поляризации в серной кислоте снижается [141]. [c.131]

В тонких слоях, свободных от пор, при очень низкой проводимости, часто возникают чрезвычайно высокие напряженности полей 10 —10 в см . Известны исследования Гюнтершульца и Бетца по скачкам потенциала в тончайших пассивирующих слоях, образующихся анодно на алюминии. Другие металлы, такие как Т1, 7г, Та " , тоже обнаруживают высокие разности потенциалов в слоях осадков. Анодное выделение кислорода на них начинается с заметной скоростью не при +1.6 и относительно водородного электрода, а только при 100 или 200 в. Освобождающиеся электроны должны преодолевать столь высокое сопротивление слоя, что при заметных плотностях тока омическая поляризация достигает более 100 в. Несмотря на это, на границах фаз металл/слой и слой/электролит могут устанавливаться равновесия. И здесь величина омической поляризации не влияет на электродные процессы на границах фаз. [c.416]

Толщина пассивирующего слоя на железе при самых различных условиях составляет от 20 до 100 А. Тронстед , наблюдая оптическую поляризацию отраженного от поверхности пассивного железа света, определил значения б оптическим методом. Этот метод был усовершенствован Винтерботтомом . Феттер и Вайль из данных по определению роста потенциала во время анодного образования слоя (см. рис. 356 и 353) нашли толщины слоя от 20 до 60 А. Из данных по активированию пассивного железа в азотной кислоте током Бонгоффер и Феттер получили значение [c.819]

Пассивирующие слои на хроме, по-видимому, очень тонки. По данным Роберта и Шутта а также на основании последних работ Хойманна и Дикёттера для наступления пассивности хрома при анодной поляризации требуется от 2 до 2,Ъ мк-см . Это количество электричества для кислых растворов не зависит от плотности тока и от pH (в области pH от 0,63 до 2,22). Для достижения потенциала, при котором начинается образование хромата (см. рис. 350), требуется от 5 до мк-см . Эти количества электричества соответствуют толщинам от 2 до 5 атомных слоев. Слои на сплавах железа с хромом лишь немного толще (10—20 А), как это следует из данных Оливьера , представленных в табл. 16 (см. 191). Нильсен и Родин нашли, что толщина пассивирующих слоев на нержавеющих сталях составляет от 30 до 50 А. [c.820]

Кривые анодной поляризации меди, полученные в 0,01 N растворе Na l (рис. 76) показывают, что анодный процесс при уменьшении толщины слоя электролита замедляется в несколько раз. Анодное перенапряжение растет. Так, например, при толщине пленки 70 мк в 0,01 N растворе Na l потенциал анода становится уже при плотности тока в 200 MKal M равным 1 в. Как будет показано ниже, это в значительной степени связано с пассивирующим действием окисных пленок, возникающих при электрохимическом окислении меди в тонких слоях гораздо легче, чем в объеме. Этому явлению в значительной степени способствуют нерастворимые продукты анодной реакции, осаждающиеся на поверхности электрода. [c.121]

В стационарных условиях независи.мо от времени (рис. 12) и при катодной поляризации независимо от плотности тока (рис. 13) толщины пленок на ниобии и тантале и значения их коэффициентов преломления относительно постоянны, что указывает на высокую химическую стойкость соединений, образующих плевки. В 40%-вом растворе серной кислоты при 25° С толщины пленок на ниобии и тантале ве превышают 50—70 А, а в 80%-ном растворе серной кислоты пленки на тантале ве превышают 120 А (рис. 12 и 13). Электронографическими исследованиями нленок, полученвых после анодной поляризации ниобия в 75%-ном растворе серной кислоты при 100° С и потенциале —1-2 8, не показано наличие характерных колец пятиокиси ниобия. Установлено, что эти пленки имеют аморфный характер. Нредполагается, что пассивирующие пленки на ниобии образуются не простыми окислами, а более сло жными соединениями. По-видимому, ими являются сернокислые соединения окислов ниобия [61]. [c.82]

Пассивное состояние может возникать и за счет кристаллизации малорастворимой соли на поверхности металла. Например, свинец в растворах серной кислоты пассивируется вследствие образования малорастворимого сульфата PbS04-При анодной поляризации свинцового электрода в серной кислоте плотность тока в порах слоя PbS04 сильно возрастает, потенциал сдвигается в положительную сторону и появляется возможность образования двуокиси свинца РЬОг. Но соль кристаллизуется из пересыщенного раствора, а не образуется непременно за счет химической реакции непосредственно на поверхности металла (как окисел). Поэтому соль может закрыть любой участок поверхности, но слой ее далеко не всегда является сплошным и непроницаемым для раствора. [c.595]

Из нескольких возможных на аноде должен происходить тот процесс, который требует наименее электроположительного потенциала. Наименьшей анодной поляризации требует первый процесс, и потому свинец начинает переходить в раствор в виде двухвалентных ионов. Но растворимость сульфата свинца мала и поэтому вначале образуется перенасышеиный раствор, из которого сульфат выкристаллизовывается на поверхности электрода, образуется пассивирующая пленка толщиной около 1 мк После заполнения большей части поверхности свинца слоем неэлектропроводного сульфата дальнейшее пропускание тока приводит к сильному сдвигу потенциала в анодную сторону, что вызывается большим значением плотности тока в порах. Дальше, по значениям равновесных потенциалов должен был бы идти процесс 4) выделения кислорода, но так как для него необходимо значительное перенапряжение, то становится возможным протекание следующего процесса 2)— окисления сульфата свинца до двуокиси. Возможно, что этот процесс идет в жидкой фазе через промежуточное образование ионов четырехвалентного свинца и гидролиза до двуокиси [c.179]

Катодные покрытия состоят из металла более положительного, чем защищаемый. В порах, трещинах и на оголенных участках таких покрытий растворимым металлом, т. е. анодом, будет защищаемый, причем от искусственно созданных катодных, иногда очень положительных участков (например, мэдь по отношению к стали), защищаемый металл будет еще больше растворяться. Иногда можно наблюдать, что плохо никелированные стальные предметы во влажных условиях ржавеют скорее, чем совсем не никелированные (см. рис. 173 в). Задача сводится к тому, чтобы создавать по возможности беспористые покрытия. Последнее практически очень трудно, поэтому часто прибегают к методу нанесения многослойных покрытий (медь 4- никель никель + медь + никель + хром и т. п.). Если одно меднение или одно никелирование стали не предохраняют последню ю от коррозии атмосферной влагой, то, например, двухслойное покрытие (никель с медным подслоем) является действенным. Поры медного покрытия перекрываются слоем никеля, поры которого редко совпадают с медным (см. рис. 173 г) в порах никелевого слоя, заполненных электролитом, короткозамкнутый гальванический элемент (медь — раствор — никель) не работает потому, что при анодной поляризации никель пассивируется и не растворяется. [c.334]

При анодной поляризации титандвуокисномарганцевых анодов (ТДМА) кроме описайного выше изменения состава и свойств диоксида происходит окисление металла подложки, которое сопровождается ростом переходного электросопротивления на границе Т1—МпОг и ростом потенциала анода. Особенно сильно возрастают потенциалы анодов, полученных электрохимическим способом, при котором пассивирующие оксидные слои на титане образуются в процессе формирования активного слоя. В подтверждение этого авторы [26] приводят стационарные потенциалы нового ТДМА, полученного электрохимически —2,22 В, а через 40 сут. электролиза —2,7 В полученного пиролизом —1,82 В, а через 60 сут. электролиза —1,9 В. Для снижения переходного сопротивления ТДМА предложено перед нанесением диоксида снимать [c.19]

Необходимость использовать второй метод обычно связана со специфическим характером изучаемого параметра или методики его определения. Например, если исследуют влияние потенциала на число и глубину образующихся питтингов или на глубину слоя металла, подвергшегося селективной коррозии (как при обесцинковании латуни), то электрод после выдержки при ф = onst приходится вынимать из ячейки для изучения. Для опыта нри следующем потенциале берут уже другой электрод (или тот же, но заново зачищенный и подготовленный). Подобная ситуация возникает и при определении зависимости толщины окисной пленки от потенциала методом катодного восстановления электрода после анодной поляризации при различных постоянных потенциалах фь фг, фз и ф , а также [199] нри строгом изучении кинетики пассивации металла при ф = = onst, когда исходная поверхность ИЭ при всех задаваемых Ф должна быть свободна от пассивирующего кислорода. [c.144]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

На основании приведенных экспериментальных данных можно считать вполне вероятным, что мелкокристаллическая структура электроосажденного никеля связана с пассивирующим действием гидроокиси никеля. Наложение переменного-тока должно уменьшить количество гидроокиси в приэлектродном слое или даже вообще предотвратить ее появление, потому что в момент анодной поляризации прилегающий к электроду слой раствора будет несколько подкисляться в результате разряда ионов гидроксила (0Н ) из-за частичного пассивирования поверхности анода, особенно при высокой анодной плотности тока. Таким образом, при наложении переменного тока коллоидная гидроокись никеля будет частично растворяться или вообще не будет появляться, что способствует укрупнению структуры электролитического никеля. Кроме того, при электролизе с переменным током в момент анодной поляризации положительно заряженные частички гидроокиси никеля могут удаляться от поверхности электрода. [c.159]

При анодной поляризации вырожденного германия в 48%-ном растворе фтористого водорода тоже получается мономолекулярный слой окисла (на его восстановление идет электричества 0,25 мкул/см ), тогда как в других растворах на том же германии получаются пассивирующие слои толщиной в 10 молекул и больше [276]. [c.136]

Количество электричества, необходимое для пассивации железного электрода, зависит от условий образования поверхностного окисла. В то время как при посадке кислорода путем анодной поляризации в щелочи можно достичь пассивации электрода количествами, соответствующими образованию доли монослоя, при окислении железа газообразным кислородом для пассивации требуется значительно большее количество последнего, т. е. не весь кислород идет на создание пассивирующего слоя, а часть тратится на образование растворимого окисла железа или такого окисла, который образует рыхлый, непассивирующий слой гидроокиси железа при перенесении окисленного железа в раствор щелочи. Об электрохимической активности электрода можно судить по длине задержки на кривой зависимости потенциала от пропущенного количества электричества (рис. 71). При предварительном окислении железа на воздухе эта задержка исчезает, т. е. на таком электроде при анодной поляризащш в растворах щелочи Ре (ОН) 2 не образуется. [c.173]

Однако этот процесс происходит только в первые моменты после соприкосновения свинца с раствором. Поскольку растворимость PbS04 очень мала (ПР = 2,2-10" ), то через короткий промежуток времени приэлектродный слой оказывается пересыщенным сульфатом свинца, и на свинце начинает образовываться не-электронроводная пленка PbS04, пассивирующая поверхность. Растворение свинца при этом становится возможным только через поры пленки, и скорость растворения падает до очень малой величины. Анодная поляризация, отвечающая плотности тока всего 0,2 А/м , уже приводит к резкому сдвигу потенциала в электроположительную сторону (до +1,5—1,7 В) и началу реакций [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология