Уравнение масс-спектрометрии

Решая уравнение (3), находим отношение массы иона к его заряду - основное уравнение масс-спектрометрии [уравнение (4)]. [c.49]

Комбинация этих соотношений приводит к основному уравнению масс-спектрометрии [c.133]

После подстановки значения V из уравнения (1) получают классическое уравнение масс-спектрометрии [c.210]

Принцип секторной магнитной фокусировки позволяет значительно снизить размеры магнита при той же разрешающей способности (которая измеряется наибольшей массой, еще различаемой от соседней) за счет уменьшения полюсного зазора. Это происходит потому, что ионный источник находится теперь вне анализирующего магнитного поля и размеры полюсного зазора не лимитируются размерами ионного источника. Кроме того, площадь магнитного поля также уменьшается, что уменьшает потребную магнитодвижущую силу. Однако требуется дополнительный магнит для коллимации электронного пучка в ионном источнике. Основное уравнение масс-спектрометра (1-3) в случае секторной магнитной линзы не изменяется. [c.15]

Согласно основному уравнение масс-спектрометрии [c.254]

Согласно основному уравнению масс-спектрометрии [c.254]

Приравнивая уравнения (1), (2) и исключая получим основное уравнение масс-спектрометра [c.711]

Существует много различных типов масс-спектрометров. Детали конструкции и относительные достоинства различных типов приборов описаны в литературе [1—7]. Большинство основных принципов масс-спектрометрии можно продемонстрировать, описав принцип действия простого масс-спектрометра, изображенного на рис. 16.1. Образец, находящийся в емкости, вводится через отверстие, входит в ионный источник а и проходит через электронный пучок в точке в, пучок обозначен штриховой линией. При взаимодействии образца с электронами, имеющими достаточную энергию, образуются положительные ионы, движущиеся по направлению к ускоряющим пластинам гид, поскольку между задней стенкой (напускной щелью) и передней стенкой этого устройства существует небольшая разность потенциалов. Отрицательные ионы притягиваются задней стенкой, которая заряжена положительно относительно передней стенки, и разряжаются на ней. Положительные ионы проходят через пластины гид, ускоряются под действием большой разности потенциалов (несколько тысяч вольт) между этими пластинами и покидают ионный источник через отверстие б. Заряженные ионы движутся по круговой орбите под влиянием магнитного поля. Полуокружность, помеченная е, есть траектория движения ускоренного иона в магнитном поле напряженности Н. Радиус полуокружности г зависит от следующих параметров 1) ускоряющего потенциала V(т. е. от разности потенциалов между ускоряющими пластинами г и (3), 2) массы иона т, 3) заряда иона е и 4) напряженности магнитного поля Н. Связь между этими параметрами выражается уравнением [c.313]

Процесс, описываемый уравнением (16.3), наиболее распространен и наиболее важен в масс-спектрометрии. Он реализуется в том случае, если энергия бомбардирующего электрона равна или вьппе энергии ионизации молекулы (7—15 эВ). Если энергия бомбардирующего электрона равна потенциалу ионизации, то вся она должна быть передана молекуле, чтобы удалить из нее электрон. Вероятность такого события мала. [c.317]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Применение данного уравнения обеспечивает возможность вычисления коэффициентов для гомологического ряда нормальных метановых угленодородов, без калибровки масс-спектрометра МХ-1303 по всем компонентам [102]. [c.159]

Если при распаде образуются метастабильные ионы, то установление структурной формулы облегчается. Эти ионы характеризуются такой скоростью распада, что часть из них распадается по пути от ионного источника к детектору. Таким образом, в момент пролета этих ионов в масс-спектрометре изменяется их масса, вследствие чего условие, передаваемое уравнением (5.5.1), не выполняется. Подобные ионы регистрируются в спектре в виде метастабильных пиков, которые в отличие от обычных пиков имеют вид полос и очень часто наблюдаются в диапазоне нескольких атомных еди- [c.291]

В это уравнение входит важнейший. для масс-спектрометрии органических соединений классификационный параметр у — номер гомологической группы (О <1 у 13), равный числу единиц младшего разряда четырнадцатиричного представления молекулярного массового числа и связанный с ним и параметром х (см. выше) простым соотношением М 14л + у. [c.205]

Изменяя напряженность магнитного поля, ионизированные частицы (или ионы) фокусируют на детектор, входящий в измерительную систему (рис. 31.14). Сигналы детектора записывают в виде масс-спектра по полученному масс-спектру идентифицируют вещества, определяют их массы и строение. По интенсивности ионных токов определяют количества вещества. Разделение и распознавание ионов в масс-спектрометрах основаны на зависимости их движения в электрическом и магнитном полях от собственной массы и скорости, описываемой уравнением [c.751]

Из данного уравнения следует, что массу ионов, проходящих анализатор, можно контролировать, изменяя напряженность электрического поля между электродами. Этот электростатический анализатор, иногда называемый энергетическим фильтром, используют в сочетании с магнитным анализатором В для создания масс-спектрометра с двойной фокусировкой, поскольку в таких приборах ионы фокусируются и по энергиям, и по массам (рис. 7.9). [c.855]

Образование радикалов в жидкостях и твердых телах под действием ионизирующего излучения можно считать установленным, Тем не менее возможное участие ионов, по крайней мере в некоторых системах, не может быть полностью исключено. Совершенно ясно, что ионные реакции возможны в газовой фазе, и они давно уже рассматриваются как возможный источник ошибок в масс-спектрометрии. Один из примеров приведен в уравнении (4). Стивенсон и Шисслер [22] показали, что реакции типа [c.59]

Действие времяпролетного масс-спектрометра основано на разделении по скоростям, т. е. на том, что при равной кинетической энергии скорость иона или частицы зависит от их массы. Следовательно, время, необходимое иону для того, чтобы пролететь заданное расстояние, также зависит от его массы. Предположим, что ион с массой т, зарядом е и нулевой начальной кинетической энергией ускоряется в электрическом поле с разностью потенциалов V тогда скорость иона в зависимости от ускоряющей разности потенциалов определяется уравнением (1). После ускорения иону требуется некоторое время t для того, чтобы преодолеть расстояние D. Это время определяется уравнением [c.211]

Преимуществом циклоидального масс-спектрометра является то, что необходимо иметь лишь две точно установленные щели (они должны быть копланарны в эквипотенциальной плоскости). Если прибор используется как масс-спектрограф, то линейность шкалы масс соблюдается, так как А пропорционально т (см. уравнение 6). [c.31]

Сигнал в масс-спектрометре, использующем простой коллектор Фарадея, получается как напряжение, снимаемое с большого сопротивления Я, через которое течет ионный ток. В электрических проводниках, не связанных с ка-ким-либо внешним источником напряжения, свободные электроны находятся в состоянии постоянного термического возбуждения. Случайные перемещения этих электронов приводят к небольшим флуктуациям тока в проводнике, которые обусловливают колебания напряжения на концах проводника. Величина этих колебаний напряжения, зависящая от сопротивления проводника и называемая напряжением тепловых шумов [1056, 1526], определяется уравнением [c.212]

В общем случае диссоциация может происходить в любом месте между ионным источником и коллектором, и, следовательно, при переходе может освобождаться внутренняя энергия поэтому условия процесса будут значительно более сложными, чем указывалось в приведенных выше уравнениях, так как многие ионы не могут быть зарегистрированы. Очень малые количества освобождающейся внутренней энергии при больших значениях (V — У1) будут вызывать сильную дискриминацию образующихся ионов и препятствовать их прохождению через входную щель масс-спектрометра в конце области ускоряющего поля. Благодаря фокусирующим свойствам секторного магнитного поля ионы, претерпевающие разложение около входной щели, могут быть зарегистрированы при массовых числах, определяемых выражением [c.259]

При ионизации насыщенного альдегида в масс-спектрометре наиболее энергетически выгодным является отрыв одного из электронов свободной электронной пары атома кислорода, хотя энергия, достаточная для одновременного протекания более высокоэнергетических процессов ионизации, обычно также доступна Тем не менее молекулярный ион, катион-радикал, возникающий при электронном ударе, удобно изобразить в виде (18) [уравнение (21)]. [c.502]

Масса ионов т, попадающих на коллектор, ускоряющее напряжение и, частота высокочастотного напряжения / и расстояние между сетками каскада 5 связаны между собой отношением, являющимся основным уравнением радиочастотного масс-спектрометра, [c.6]

Алексеевский и сотрудники [1] построили масс-снектрометры, в которых п варьировало от 0,8 до 0,91 полученная разрешающая способность была близка к теоретическому пределу. Форма полей в 180°-ных секторных масс-спектрометрах Алексеевского соответствовала уравнению (1) была получена фокусировка первого порядка по направлениям. [c.47]

Пропорциональность между интенсивностью любого пика в масс-спектре и концентрацией данного сорта молекулы позволяет широко использовать масс-спектрометр в количественном анализе органических соединений. При количественном анализе индивидуального состава большое число пиков в масс-спектре позволяет находить лучшие решения с использованием изолированных или подвергаемых меньшим наложениям пиков кроме того, почти всегда имеется возможность составления и сопоставления нескольких систем линейрш1х уравнений. Масс-спектрометрия в отличие от УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии, в первые два десятилетия использовалась в основном как метод количественного анализа многокомпонентных смесей органических соединений и в этом отноше-тп она до сих пор не имеет соперников, [c.279]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

В работе [237] проведено сравнение данных анализа по ИК-и ПМР-спектрам для аренов и алканов, а в работе [245] проведено сравнительное определение содержания аренов, алканов и циклоалканов методами ЙК-, ЯМР Ч , и масс-спектрометрии. Наблюдаемые расхождения прокоррелированы и даны уравнения для определения содержания углеводородов при переходе от одного метода к другому. [c.142]

Молекулярный пнк (parent peak) представляет собой пнк с наибольшим массовым числом, так как бимолекулярные реакции, которые могут приводить к увеличению молекулы [согласно уравнению (А.48)], происходят очень редко в условиях высокого разрежения в масс-спектрометре. Молекулярный пнк соответствует вместе с тем массе молекулярного иона и указывает точную моле кулярную массу исследуемого вещества . Для отличня молекулярных пиков от фрагмептных служит, кроме того, тот факт, что органические соединения, содержащие элементы С, Н, N, О, S и галогены, всегда имеют четное массовое число (исключение составляют вещества с нечетным числом ато.мов азота в молекуле). Объясните эту закономерность [c.148]

Лучшее разрешение секторных приборов (уравнение 9.4-1) можно получить при сочетании магнитного сектора с электростатическим анализатором (ЭСА). ЭСА обеспечивает фокусировку ионов ионы с одеюй величиной тп/г, но различной кинетической энергией отклоняются к одной фокальной точке. Такая фокусировка существенно улучшает разрешение прибора без потери интенсивности сигнала. Приборы с двойной фокусировкой позволяют достичь высокого разрешения и точного определения масс. Схематичное изображение масс-спектрометра с двойной фокусировкой приведено на рис. 9.4-7,а. Порядок расположения магнитного сектора (В) и ЭСА (Е) обычно не важен используют приборы и с прямой (ЕВ), и с обратной (ВЕ) геометрией, некоторые производители даже выпускают спектрометры с ЕВЕ-конфигурацией. [c.275]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

При пиролизе сополимеров часто возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что соотношение между мономерными и немономерными продуктами может значительно изменяться. Это заставляет вводить дополнительные параметры, характеризующие процесс деструкции [ИЗ]. Экспериментальным подтверждением плодотворности такого подхода к деструкции сополимеров могут служить эксперименты Уолла по пиролизу сополимеров р-В-стиро-ла с метилметакрилатом, а также стирола с диметилфумаратом [113]. В первом случае наряду с исходными мономерами масс-спектрометр фиксирует образование стирола и р-В-метилметакри-лата, во втором — метилакрилата и р-фенилметилакрилата. Экспериментальные значения выходов хорошо совпадают с результатами расчета [уравнение (1У.7)], если б выбрать в пределах от 1 до 1,25. [c.150]

Метод фокусировки по направлению использован в большом числе сконструированных приборов, включая и промышленные образцы для аналитического применения. Поэтому имеет смысл рассмотреть прибор Демпстера несколько более детально. Уравнение (2), записанное в форме Я = mvlHe, показывает, что все ионы, входящие в магнитное поле и обладающие одним и тем же зарядом и импульсом, будут двигаться по кривой с одинаковым радиусом независимо от массы, в то время как ионы с различными импульсами двигаются по кривым с разными радиусами. Отсюда ясно, что данная форма анализатора приводит к образованию спектра импульсов ионов, который также является масс-спектром, если все ионы, входящие в поле, обладают одинаковой энергией, так что каждой массе соответствует определенная скорость. Данный факт был установлен Астоном [80], который по этой причине возражал против использования Демистером термина шасс-спектрограф . Действительно, подобные приборы называют иногда спектрометры импульсов . Ввиду того что в них применена электрическая регистрация и они могут быть поэтому использованы для измерения относительной распространенности, их также иногда называют спектрометры распространенности . Если все изучаемые заряженные частицы обладают одной и той же массой, спектрометр с 180-градусным магнитным сектором может быть использован для изучения пределов энергий частиц, и установка становится спектрометром энергии [1412]. [c.20]

Если газ натекает через капиллярную трубку, длина которой достаточно велика по сравнению с диаметром, а последний много больше средней длины свободного пробега молекул газа, то скорость потока зависит от вязкости газа. При так называемом вязкостном натекании количество газа, протекающего через ионизационную камеру, зависит от вязкости газа и разности квадратов давления в резервуаре и ионизационной камере. Кундт и Варбург [П78] нашли, что при более низком давлении газа, когда средняя величина свободного пробега становится сравнимой с диаметром трубки, скорость потока начинает превышать скорость при вязкостном натекании. Это происходит благодаря отражению молекул при ударе о стенку и скольжению их по стенке трубки. Когда размеры трубки, через которую проходит газ, намного меньше средней длины свободного пробега молекул газа, то вязкость газа перестает играть роль в образовании потока, так как молекулы газа сталкиваются только со стенками, а не между собой. Поток в таких условиях известен под названием потока Кнудсепа [П42], или молекулярного потока, и представляет собой фактически процесс диффузии. Каждый компонент газовой смеси диффундирует независимо друг от друга согласно градиенту давления со скоростью, пропорциональной где М — молекулярный вес компонента. Таким образом, газ, выходящий из трубки или пористого натекателя, будет обогащен соединениями более низкого молекулярного веса. Образец в резервуаре будет обедняться этими соединениями, в результате чего состав газа, входящего в ионизационную камеру, со временем в значительной степени изменится, если не работают с резервуаром достаточного объема. Диффузия молекул используется для разделения смесей (включая изотопы) и лежит в основе метода определения молекулярных весов по скорости диффузии. В масс-спектрометрии часто применяется метод молекулярного натекания во всем диапазоне используемых давлений, так как при этих условиях число молекул любого компонента газа, анализируемого в ионизационной камере, прямо пропорционально разности парциальных давлений этого компонента в резервуаре и камере. При этом предполагается, что откачивание газа из ионизационной камеры насосами также происходит в режиме молекулярного потока. В обычных условиях, когда давление в ионизационной камере ничтожно по сравнению с давлением в резервуаре, число молекул любого компонента в ионизационной камере пропорционально его давлению в резервуаре. На основании экспериментальных данных и теоретических положений Кнудсен вывел уравнение для постоянного потока газа через капилляр диаметра d и длины L. Это уравнение применимо для любых давлений. Количество газа Q, определенное как d/dt pv), протекающее через трубку, описывается выражением вида [c.75]

Приведенное выше обсуждение относится к масс-спектрометрам секторного типа с простой фокусировкой. Хиппл [926] показал, что уравнение применимо также к приборам 180-градусного типа, хотя эффективность отбора [c.260]

ТО обычно для получения удовлетворительных результатов можно ограничиться меньшими радиальными полями во многих случаях потребуется также, чтобы ионный луч входил в магнитное ноле и выходил из него нормально к границам поля. Примеры таких конструкций масс-спектрометров показаны в табл. 2 и на рис. 5. Для системы уравнений коррекции можно найги решения и в том случае, если электростатическое и магнитное поля отклоняют ионный пучок в противоположных направлениях, но такие конструкции практически менее выгодны. Все же в целях полноты картины в табл. 3 приведены примеры вариантов конструкций для таких приборов. Использование дугообразных границ магнитного поля в этом случае не приносит существенного улучшения. [c.35]

Для всех масс-спектрометров увеличение ширины пучка ионов обусловленное относите.пьпым изменением магнитного поля Д 5/5, дается уравнением IS.BW = 2гтА.В1В (для циклоидального масс-спектрометра г г заменяют на фокусное расстояние). Относите.иьное изменение электрического поля, АЕ/Е, также смещает изображение и уширяет пучок ионов на величину BW = , АЕ1Е , для циклоидального масс-спектрометра вместо подстав.пяют фокусное расстояние. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология