Ионы энергия абсолютные скорости

Напряженность электрического поля по определению равна отношению силы, действующей на точечный заряд, к величине заряда. В качестве единичного электрического поля принимается такое поле Е, в котором на точечный заряд в один кулон действует сила в один ньютон. Следовательно, Е имеет размерность Н/Кл. Электрический потенциал, который измеряется в вольтах, представляет собой энергию, приходящуюся на единицу заряда. Таким образом, 1 В=1 Дж/Кл=1 Н-м/Кл, откуда следует, что 1В/м=1Н/Кл. Так как напряженность электрического поля имеет размерность В/м, абсолютная скорость движения ионов имеет размерность (м/с)/(В/м) =м /(В-с). [c.217]

Величина средней энергии возбуждения молекулярных ионов может быть оценена, исходя из масс-спектрометрических данных, с помощью теории абсолютных скоростей реакций. Следует, однако, указать, что применение этой теории к данным процессам не является [c.46]

Величина средней энергии возбуждения молекулярных ионов может быть оценена, исходя из масс-спектрометрических данных, с помощью теории абсолютных скоростей реакций. Следует, однако, указать, что применение этой теории к данным процессам не является достаточно обоснованным. Поэтому результаты таких расчетов могут рассматриваться лишь как оценка величин. Тем не менее, как будет показано далее, они согласуются с величинами, определенными другим путем. [c.56]

Скорость реакции теперь можно выразить согласно теории абсолютных скоростей реакции. Так как расстояние между двумя реагирующими частицами в активированном состоянии сравнительно велико, то вращательную и колебательную степени свободы в этом состоянии можно считать такими же, как и в случае изолированных друг от друга молекулы и иона. Поэтому в уравнении для скорости реакции соответствующие суммы состояний сократятся, и в сумму состояний для активированного комплекса дол кны входить только множители, соответствующие поступательной и объединенной вращательной и поляризационной энергиям. Если вращательное квантовое число У, а, следовательно, и вращательная энергия равны нулю, то эффективного активированного состояния не будет . Поэтому удобнее выделить вероятность [c.221]

Скорость образования этана из метильных радикалов можно вычислить при помощи теории абсолютных скоростей реакций по способу, аналогичному примененному для реакций между молекулой водорода и молекулярным ионом водорода (стр. 135). Как было сказано в гл. Ill (стр. 220), кажущаяся энергия активации ( д т.) реакции между двумя свободными радикалами обусловлена наложением двух противоположно направленных сил-—центробежной и поляризационной, в результате чего получается [c.256]

Наибольшее затруднение для рассматриваемой реакции представляет точка пересечения кривых ионного и гомеополярного состояний. Система Ка-[-С1 или На+С1 должна достичь этой точки прежде, чем произойдет реакция, и, следовательно, ее можно рассматривать как активированное состояние. Поэтому, очевидно, энергия активации реакции соединения (5) будет действительно равняться нулю, в то время как для обратного процесса (6) энергия активации будет равна теплоте диссоциации полярной молекулы хлористого натрия на атомы натрия и хлора. Таким образом, согласно теории абсолютных скоростей реакций, удельная скорость реакции соединения равна [c.298]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что, согласно уравнению (67), скорость реакции между двумя ионами одного знака при неизменной диэлектрической постоянной возрастает с увеличением ионной крепости и в то же время, согласно уравнению (90), энергия активации также возрастает при тех же условиях. Этот результат иллюстрирует основное положение теории абсолютных скоростей реакций, а именно, что скорость реакции определяется в первую очередь свободной энергией, но не теплотой активации (стр. 197). Как видно из уравнения (73), для реакции между ионами одного знака свободная энергия активации уменьшается с увеличением ионной крепости среды, и, следовательно, скорость реакиии увеличивается. Увеличение энтропии превалирует над увеличением теплоты активации, и в результате свободная энергия уменьшается. [c.420]

Чтобы выйти из этого затруднения, было предположено, что наиболее медленной стадией в процессе образования газообразного водорода на электроде является третья стадия, т. е. процесс нейтрализации водородного иона, что и является основной причиной перенапряжения. Исходя из этой точки зрения, действительно можно получить для а значение 0,5, совпадающее с экспериментальным. Однако многие исследователи в области перенапряжения не считают вполне приемлемым допущение, что присоединение электрона к иону водорода или протону является медленным процессом, для осуществления которого требуется энергия активации порядка 10 ккал. Возможно, что при помощи теории абсолютных скоростей реакции удастся яснее представить механизм процессов, протекающих на водородном электроде. [c.554]

Энергия активации реакции изомеризации оказалась приблизительно на 3,6 ккал меньшей, чем для реакции обмена. Сравнение абсолютных скоростей этих двух реакций при 27° показало, что скорость обмена была меньшей, чем скорость изомеризации, и что разность между ними соответствовала различию в скоростях активации для этих двух процессов в 2,9 ккал, что находится в очень хорошем соответствии с величиной 3,6, вычисленной на основании температурных коэффициентов. Эта разность может быть отнесена за счет различий величин нулевой энергии водорода и трития. Следовательно, оба процесса, судя по всему, протекают по одному и тому же механизму и различия в их энергиях активации можно принять за указание на то, что водород и тритий связаны ковалентно и не реагируют в виде ионов водорода или трития. [c.102]

Ионообменные реакции характеризуются значительно более высокими значениями коэффициентов диффузии обменивающихся ионов и более низкими величинами энергий активации по сравнению с реакциями рекристаллизации (табл. 47). Поэтому, как правило, абсолютные скорости ионообменных реакций на цеолитах на много порядков выше скоростей реакции рекристаллизации, а уменьшение скоростей ионообменных реакций с понижением температуры гораздо менее значительно, чем для реакций рекристаллизации. Эти различия настолько велики, что за время установления ионообменного равновесия реакция рекристаллизации кислородного радикала пройдет на пренебрежимо малую величину. [c.105]

Под термическим старением понимают процессы, приводящие к образованию осадка с небольщим запасом энергии без участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там-мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85%-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500°С. [c.208]

Скорость электрохимического процесса определяется самой медленной стадией, которая в разных электродных реакциях может быть различной по своей природе. Это служит основанием для классификации электрохимических процессов. В любых электрохимических процессах тип поляризации может быть определен ио абсолютной величине эффективной энергии активации, т. е. той энергии, которая необходима, чтобы молекула или ион вступили в электрохимическое взаимодействие, по ее зависимости от потенциала поляризации и скорости перемешивания. Эффективная энергия активации электрохимической реакции может быть определена при постоянном потенциале поляризации по линейной зависимости логарифма плотности тока от обратного значения абсолютной температуры. [c.403]

Примем в качестве аксиомы следующее положение свободная энергия всех чистых веществ уменьшается с ростом температуры, причем скорость этого уменьшения характерна для данного вещества. Эту формулировку можно истолковать следующим образом. При абсолютном уле свободная энергия равна всей внутренней энергии твердого вещества, С молекулярно-кинетической точки зрения это обусловлено тем обстоятельством, что при абсолютном нуле молекулы не имеют кинетической энергии поступательного движения и обладают лишь минимальной колебательной энергией (так называемой нулевой энергией). Таким образом, внутренняя энергия, которой обладает вещество, является результатом сил, действующих между молекулами или ионами, [c.55]

Измерения относительной ионизации ионами более высокой энергии показывают, что абсолютные значения, а также наклон кривой зависимости относительной ионизации от энергии в ее начальной части значительно меньше, чем для электронных столкновений. Как ионы, так и атомы малых энергий крайне неэффективны в отношении ионизации газа вследствие их больших масс и малых относительных скоростей. Медленный иои длительное время находится вблизи атома, с которым он сталкивается, поэтому имеется большая вероятность того, что, пока происходит обмен импульсом между ионом и атомом, электроны успеют изменить свое положение и остаться в атоме. Время, в течение которого происходит фактическое соударение двух частиц, много больше, чем классический период обращения электрона на своей орбите. Это, возможно в менее ясной форме, объясняет, почему большое число столкновений не приводит к ионизации. Кроме того, имеет место перезарядка (см. главу 4), которая для не слишком быстрых ионов происходит с вероятностью того же порядка, что и упругие столкновения. [c.73]

По данным сотрудников МХТИ им. Д. И. Менделеева, абсолютные значения коэффициентов диффузии О (см /с) некоторых ионов в клинкерном расплаве в интервале температур 1723 до 1798 К составили Са + — (5,31—8,55)-Ю Ре + в виде РеО 4 —(5,7 — -14,2)-10-6 АР+ в виде АЮГ (2,35—7,10) 10-е и 81 + в виде (4,73—15,8) 10" см /с. С повышением температуры в указанных пределах значения О возрастали. Энергия активации процесса диффузии ионов составила са —39 (163) ре —69,5 (290) Еа — 80 (336) и Ез,1 — 88(370) ккал/моль (кДж/моль). Как видно из приведенных данных, скорость диффузии в расплаве Са + примерно в 10 раз больше О анионов алюминия и железа и в 100 раз больше В аниона кремния. Катионы Са +, Ре +, Ре +, АР+, К+, N3+ и некоторые другие имеют вакансионный меха- [c.196]

Однако, строго говоря, эти предположения вряд ли могут быть подтверждены имеющимися опытными данными. Поскольку энергии активации подвижностей ионов и ламинарного течения среды приблизительно одинаковы, естественно предположить, что скорость движения иона под действием приложенного электрического поля и скорость ламинарного течения среды определяются одной и той же замедленной стадией. Было сделано предположение, что замедленной стадией в процессе ламинарного течения является переход молекулы растворителя из одного равновесного положения в другое и что той же стадией определяется величина ионной электропроводности. Таким образом, при наложении электрического поля на раствор, содержащий ионы, последние могут, повидимому, двигаться вперед лишь в том случае, если преграждающие им путь молекулы растворителя движутся в противоположном направлении. Абсолютная величина скорости движения иона [c.103]

Демонстрируя зависимость электронных реакций от свободной энергии адсорбции реагирующих веществ, Парсонс [173] показал, что ток обмена во время электролитического выделения водорода оказывается сильным в случае тех металлов, которые способны легко адсорбировать атомарный водород. Ток обмена, который представляет собой электродный ток при обратимом электродном потенциале, служит удобной мерой каталитической активности. Эта величина может быть вычислена экспериментально путем применения уравнения Тафеля [174] и нахождения угла наклона графика зависимости стенени поляризации от логарифма силы тока на катоде, а также нахождения точки пересечения этого графика с осью координат. По мере того как стандартная свободная энергия адсорбции водорода на различных металлах приближается к нулю, ток обмена достигает максимума. Металлы, характеризующиеся высокими значениями теплоты адсорбции, уменьшают ток обмена, так как абсолютная величина стандартной свободной энергии адсорбции водорода, имеющей отрицательное значение, увеличивается. Медленная реакция адсорбированных атомов и ионов водорода, по-видимому, определяет скорость выделения водорода, и это подтверждается наличием связи между током обмена и свободной энергией адсорбции. [c.377]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

Тауберт. Около 180 гс. Форма характеристики определенно зависит от положения магнита источника, но это влияет лишь на значения абсолютных скоростей ионов. Качественно же эффекты получаются такими же, и в любом случае мы должны калибровать энергии ионов но ионам из хлорэтана. [c.495]

Статический тип магнитного масс-анализатора требует наличия тяжелой и громоздкой магнитной системы. Потребности исследования газового состава верхних слоев атмосферы с помощью ракет дали толчок к развитию радиочастотного метода массового анализа, впервые предложенного Беннетом [Л. 1-5]. Радиочастотный метод основан на разделении ионов по дополнительным скоростям, которые получают ионы, попадающие в высокочастотное электрическое поле с последующей фильтрацией по максимальному приращению энергии. Применение радиочастотного метода резко снижает габариты и вес массового анализатора и уменьшает его сложность. Хотя радиочасготные масс-спектрометры пока являются единственными приборами, применяемыми при анализе верхних слоев атмосферы, их область применения является более широкой. В частности, радиочастотный масс-спектрометр применялся при определении абсолютного геологического возраста, а также в черной металлургии [Л. 1-6]. Описание отечественного радиочастотного масс-спектрометра дано в [Л. 1-7]. [c.20]

Хотелось бы подчеркнуть, что речь идет не о переходном состоянии теории активированного комплекса, а о комплексе, осуществляющем иногда миллионы колебаний. Может быть, самый поразительный факт, который нам удалось в последнее время установить, состоит в том, что даже при реакции через такой комплекс канал перезарядки выбирает резонансный путь. Как и в случае мономолекулярного распада возбужденных молекул, для ионно-молекулярных реакций еще нет теории абсолютных скоростей, которая имела бы настоящую вычислительную силу однако в последнее время и в этой области есть обнадеживающее продвижение, связанное с работами Фирсова [23] в Институте атомной энергии и Лайта [24] в США. [c.193]

Следует также отметить, что для двухзарядных ионов переходных металлов не особенно хорошо выполняются правила о связи размера и заряда с механизмом процесса. В этом случае действуют по меньшей мере два дополнительных фактора. Для Си + координационный многогранник не является правильным октаэдром, скорее всего две связи его намного длиннее и менее прочны, чем остальные четыре (см. разд. 29.И.3). Как следствие этого возрастает и скорость обмена. Во-вторых, для большинства ионов переходных металлов скорость реакций обмена лигандов находится под влиянием изменения энергии -электронов, так же как изменения в координации связаны как с координацией в исходном реагенте, так и с координацией в переходном состоянии. Это всегда вызывает увеличение энергии активации и, следовательно, уменьшение скорости, но абсолютная величина этого влияния не связана монотонной зависимостью с атомным номером чаще она изменяется несистематически при переходе от одного иона к другому. Характер этих процессов будет объяснен позже, когда будет рассмотрено электронное строение переходных металлов (гл. 26). [c.193]

Попытки построения количественной теории окислительно-вос-становительных электродных реакций типа I были даны в работах Рендлса [1] и позднее Хаша 2]. В основу работы Хаша был положен расчет по теории абсолютных скоростей реакций. Поскольку реакции разряда Хаш считал всегда протекающими адиабатическим образом (в квантовомеханическом смысле), то, естественно, он не пользовался принципом Франка — Кондона и трансмиссионный коэффициент полагал равным единице. Как показал Хаш, для электрохимической кинетики очень важную роль играет конкретное распределение плотности электронного заряда в активированном состоянии. Этот результат является малообнадеживающим, поскольку в настоящее время не существует методов расчета электронной плотности в таких сложных системах, как активированные ионы, окруженные дипольной гидратной оболочкой. Именно по этой причине в интересных с принципиальной стороны работах Геришера [3], в которых рассматривались гетерогенные реакции типа II, не удалось получить конкретных количественных результатов, допускающих сравнение с опытом. Изучая окислительно-восстановительные реакции, протекающие на металлическом и полупроводниковом электродах, Геришер считал, что энергия активации, связанная с франк-кондоновским барьером, главным образом обусловлена смещением атомов, находящихся в первой координационной сфере иона. Хотя это представление правильно передает физическую картину, оно не привело к количественным результатам. По этой причине следует более подробно остано- [c.22]

Выше отмечалось, что многие вещества, в том числе низкокипящие газы, увеличивают подвижность медленных электронов в аргоне в связи с большими потерями энергии электронов при соударениях с молекулами этих веществ и благодаря эффекту Рамзауера. Поэтому при детектировании низкокипящих газов уменьшаются протяженность зоны объемного заряда отрицательных ионов и абсолютная величина такого заряда. Это в свою очередь приводит к увеличению напряженности поля в биполярной зоне и к уменьшению скорости рекомбинации зарядов. Таким образом, низкокипящие газы должны увеличивать ток разряда. [c.177]

Оптически активные эк зо-2-норборниларилсульфонаты при сольволизе дают продукты экзо-ряда, рацемизованные больше чем на 99,95%. Если считать, что реакция протекает через немостиковые промежуточные соединения, то придется предположить, что скорость превращения первоначально образующегося иона 7.145 в ион 7.146 более чем в 2000 раз превышает скорость его взаимодействия с растворителем. Последняя характеризуется константой порядка 10 —10 ° сек следовательно, константа скорости превращения иона 7.145 в 7.146 должна иметь порядок около 10 свк Но теория абсолютных скоростей предсказывает, что такую константу могут иметь только те реакции, у которых свободная энергия активации равна нулю [1356, 250]. Попытки уловить открытый 2-норборнил-катион при сольволизе производных, содержащих амбидентную уходящую группу (рис, 7.7), привели к получению рацемического продукта. Это [c.325]

Дривнайкс исследовал константы скорости окисления при параболическом законе для различных металлов при 0,6 Tf , где —температура плавления в абсолютной шкале. Грубые значения, кажется, имеют малое отношение к другим свойствам металлов, но он пытается вычислить некоторые сниженные скорости диффузии. Автор представляет себе объем одного моля окисла в виде куба, помещенного на поверхности металла, так что N металлических ионов могут двигаться по Л/ - путям, каждый длиной иона. Он вычисляет скорость диффузии г, относящуюся к равному числу путей и скачков и затем делит г на Fo — свободную энергию образования окисла, получая таким образом г —скорость ди узии для единицы движущей силы. Значения г теперь начинают показывать степень непрерывности. Для двухвалентных окислов с одинаковым типом решетки г повышается, с уменьшением размера катиона, в то время как в трехвалентных и четырехвалентных окислах г повышается с увеличением размера катиона. Найдено, что значения log г уменьшаются почти по прямой линии, когда они нанесены против AF /RT, где AF является свободной энергией активации. Значения log г изменяются от 7,7 до 11,7, определяя скорости диффузии, которая изменяется на четыре порядка. Различные другие аспекты этой проблемы обсуждаются в статье, которая заслуживает изучения [50]. [c.784]

С2 = С] + А]6с/6х. Скачок электрического потенциала в направлении оси х между двумя положениями, соответствующими соседним потенциальным ямам, равен Аф = - А] = А]с1ф/с1л. Полагая, что вершина потенциального барьера находится посередине между двумя ямами, найдем, что при движении вдоль электрического поля приращение энергии иона в момент пересечения потенциального барьера составит -г/ Аф/2, где 2 - заряд иона, а при движении против поля произойдет уменьшение его энергии на такую же величину при достижении потенциального барьера. Этот эффект можно также рассматривать, как уменьшение на величину -2 Аф/2 энергии активации иона при перемещении его вдоль поля и соответствующее увеличение энергии активации при его перемещении в противоположном направлении. Частота перескоков в положительном направлении (в направлении поля) в этом случае составит Ш] = = (1/2)2уУоХехр[(-АСд - 2 Аф/2)// Г] = (1/2)2ууехр(-2/ Аф/2/ Г), а в отрицательном направлении (02 = (1/2)2ууехр(2/ Аф/2/ Г), где (1/2)2у- число потенциальных ям в ближайшем окружении иона, которые он способен занять при перемещении вправо (влево). Результирующий поток частиц через единичное сечение будет определяться в духе теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [18-21] [c.148]

Известно, что обязательной стадией всех химических реакций, протекающих в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов, а также хемосорбции и физической адсорбции является соударение молекул или ионов реагирующих веществ, субстратов, хемосорбатов и физических адсорбатов с катализаторами, ферментами, сорбентами [15]. Теоретически удары можно делить на абсолютно упругие и абсолютно неупругие [16]. При абсолютно упругом ударе шаров тепло не возникает, так как сохраняется вся механическая энергия системы. При абсолютно неупругом ударе (рис. 2) шары деформируются и возникающие между ними силы взаимодействия будут тормозить ударяющийся шар и ускорять ударяемый до тех пор, пока скорости обоих шаров не сравняются. В этот момент суммарная кинетическая энергия обоих шаров уменьшается по сравнению с первоначальным ее значением до удара, так как часть ее будет затрачена на преодоление сопротивлений и перейдет в различные другие формы энергии, в том числе в тепло, энергию пластических деформаций и т.д. [c.30]

Из данных по электропроводности видно [25], что ионы 0+ (симметричные катионы типа Bu4N+) в неводной среде не сольватированы или сольватированы очень слабо, а ионы щелочных металлов — сильно. В водных растворах картина обратная. Из этого следует, что при переходе катиона из водного слоя в органический необходимо затратить энергию на сбрасывание водной шубы . Процесс этот не может протекать легко, так как необходимая энергия не компенсируется образованием новой сольватной оболочки. Если этот процесс и происходит в разбавленных растворах, то он крайне мало вероятен в случае концентрированных растворов ониевых солей и тем более щелочей. В то же время не столь гидратированные анионы могут переносить гидратную оболочку в органическую фазу и там терять ее, насыщая органическую фазу водой. Действительно, показано [26], что количество воды, переносимой анионом в органическую фазу, зависит от его структуры. Наличие этой воды может сказываться на абсолютной и относительной скоростях реакций. Так, в системе вода —бензол при = С1бНззР (С4Н9)з ион С1 переносит в органическую фазу 3,4 моль воды, ион Вг —2,1 моль воды, а I — 1,1 моль воды на 1 г-ион. Следует отметить, что присутствие воды может не только изменять скорость реакции, но иногда вообще останавливать процесс или направлять его в другую сторону. [c.21]

Кривые потенциальной энергии ионов водорода в растворе и Н-атомо1В, адсорбированных поверхностью катода, на котором происходит разряд водородных ионов, показаны на рис. 21, Величина фР представляет полное смещение уровнен энергии ионов в растворе, наступающее при возникновении отрицательного скачка потенциала на границе электрод—раствор. Соответственно этому абсолютное значение произ)ведения (1—а)фр измеряет снижение энергии активации процесса разряда Н-ионов из раствора, а офр определяет увеличение энергии активации противоположного процесса ионизации водорода. Принимая все это во внимание, для скорости разряда Н-ионов будем иметь (с учетом отрицательного знака ф-потенциала) - [c.73]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции променчуточных веществ матрице11 (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с ВЫСОКО дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, нолностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Баксендайл и др. [128] определили абсолютные константы скорости реакций некоторых ионов металлов с гидратированным электроном, измеряя уменьшение поглощения гидратированного электрона в области 7000 А. Электроны создавались импульсом длительностью 2 мксек и энергией 4 Мэе в присутствии ионов металлов, а кинетику их исчезновения изучали при помощи чувствительного фотоумножителя и осциллоскопа. В присутствии ионов скорость исчезновения электронов значительно возрастала. Были выбраны условия, при которых исчезновением гидратированных электронов в чистой воде можно было пренебречь по сравнению с этим процессом в присутствии 50—200 мкМ ионов металлов. При таких концентрациях ионов исчезновение электронов является процессом первого порядка. Были получены значения константы скорости бимолекулярной реакции электрона с ионами, которые оказались равными 0,17-Ю О 1,35-Ю О 2,3-Ю О 3,0-Ю 5,8-Ю О >9-10 > соответственно для ионов 2п2+, С02+, N 2+, u 0(1 + и [Со(NHз)6] Было иайдеио, что скорость реакции с по порядку вели- [c.241]

A = A0 ехр — а)/кТ где f o — константа скорости гидролиза эфирных групп электронейтрального пектина AG (a) — свободная электрич. энергия активации, необходимая для преодоления электростатич. отталкивания, создаваемого зарядом полианиона, при приближении ионов 0Н к эфирной группе полимера к — константа Больцмана Т — абсолютная темп-ра. Полагают, что для этой реакции AG (a) равна свободной электрич. энергии ионизации AGgj,(a). Такое допущение представляется оправданным, т. к. для образования переходного состояния ионы ОН должны подойти достаточно близко к основной цепи полимера [c.437]