Критическое молекулярной диффузии

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

При вытекании газа из насадки в неподвижный воздух образуется струя, характер которой зависит от того, вытекает ли из насадки ламинарный или турбулентный поток. Если поток ламинарный, то струя из насадки движется, сначала практически не расширяясь, и ее массообмен с окружающим воздухом происходит только путем молекулярной диффузии, т. е. очень медленно. Лишь на некотором расстоянии Н от сопла появляются гребни и завихрения, указывающие на наступление турбулентного состояния, которое постепенно охватывает все сечение факела. По мере увеличения скорости вытекания газа расстояние Н уменьшается (рис. 77 и 78) и становится близким к нулю в области критических значений числа Рейнольдса (для вытекающего потока). Размытые края струи до начала турбулентного состояния (см. рис. 77) указывают на наличие процесса молекулярной диффузии между газом и окружающей воздушной оболочкой, увлекаемой движущимся газом [78]. Взаимодействие [c.145]

Концентрация хемосорбента Вж. С повышением Вж величина Рж должна увеличиваться, что подтверждается опытными данными (см. рис. 4.7). Однако при заметном повышении Вж (например, для МЭА при В]ж 1,7 кмоль/м для ДЭА при Вж >0,7 кмоль/м ) Рж уменьшается. Физический смысл явления заключается, вероятно, в следующем. С одной стороны, при увеличении концентрации хемосорбента возрастает (но не прямо пропорционально) диффузионный поток СОг с другой стороны, уменьшается вероятность возникновения флуктуации состава на поверхности жидкости. Вероятно, при достижении некоторого критического значения Вж величина da/dx уменьшается, и механизм переноса становится смешанным, т. е. уравнение (4.30) и все вытекающие из него зависимости становятся менее точными. Аналогичное явление наблюдается и при заметном уменьшении Аг на рис. 4.17 такие точки соответствуют второй области (f<0,01), а на рис. 4,9 — кривым при Лг 20%, где сохраняется заметная зависимость скорости процесса от значения коэффициента молекулярной диффузии. [c.135]

С практической точки зрения результаты данного исследования, как и более ранних работ, показывают, что, хотя влияние молекулярной диффузии на характеристики систем, работающих при атмосферном давлении, незначительно, на больших высотах, где давление может оказаться равным 0,2 ат, а температура подаваемой смеси достигает 315°, число Re может уменьшиться ниже критического значения, лежащего в пределах 1 10 —5- Ю , и тогда молекулярная диффузия будет играть существенную роль. [c.217]

О — коэффициент молекулярной диффузии, м /сек. йр— диаметр насадки, ж. йрс — критический диаметр насадки, м,. [c.600]

Экспериментальные факты, говорящие о том, что вблизи критической точки равновесие устанавливается очень медленно, были получены очень, давно. Еще А. Г. Столетов писал [3], что ...здесь мы имеем перед собой не равновесие, а затрудненное и медленное приближение к равновесию . Однако впервые кинетические исследования в критической области были поставлены в ГИАП в 1953 г., когда была измерена скорость молекулярной, диффузии в критической области расслаивания системы фенол — вода [c.46]

В настоящее время изучение молекулярной диффузии в критической области расслаивания начали проводить и другие исследователи. [c.48]

Бутиламин повышает нижнюю критическую температуру расслаивания системы триэтиламин — вода. Диффузия была исследована [8] для растворов с постоянным отношением весовых концентраций бутиламина к три-этиламину (1 14). Критическая температура расслаивания такой смеси 21,8°. Диффузия была измерена при 18°. Результаты измерений показали, что коэффициент диффузии бутиламина не зависит при изученных условиях от концентрации триэтиламина в растворе (с учетом изменения вязкости). В разбавленных растворах коэффициент диффузии триэтиламина имеет тот же порядок, что и для бутиламина. При увеличении концентрации триэтиламина в растворе коэффициент диффузии резко падает. При концентрациях триэтиламина, близких к критической для двойной смеси, в результате молекулярной диффузии происходит обогащение диффузионного потока бутиламином приблизительно в 2,5 раза. [c.51]

Молекулярная диффузия в растворах с критической концентрацией триэтиламина во всех случаях приводила к обогащению диффундирующего потока жидкости фенолом. На графике рис. 7 отложено отношение потока триэтиламина к потоку фенола в зависимости от концентрации фенола в капилляре. В рассматриваемой системе даже при самой малой концентрации фенола, соответствующей наибольшему значению коэффициента диффузии триэтиламина, происходило обогащение фенолом приблизительно в 2,5 раза. При наибольших из исследованных концентраций фенола обогащение фенолом увеличивалось в 3,5—4 раза. Экспериментальных данных для доказательства того положения, что отношение диффузионных потоков компонентов стремится в критической точке к определенному пределу, пока еще недостаточно. [c.52]

При отсутствии циркуляции жидкости в объеме капли перенос вещества из капли определяется в основном молекулярной диффузией. Поэтому, если в качестве дисперсной фазы использовать двойной жидкий раствор, обладающий критической точкой, то скорость экстракции растворенного вещества из капли в критической области не будет зависеть от концентрации раствора в капле. [c.58]

В процессе экстракции вещества из капли возникает разность плотностей в объеме капли, вследствие чего усиливается циркуляция жидкости в капле. Вещество переносится в основном конвекцией, и молекулярная диффузия не оказывает определяющего влияния. Поэтому прекращение диффузии в критической области не оказывает влияния на массопередачу на границе жидкость — жидкость. [c.60]

Положение критической точки, отграничивающей область двухфазного состояния системы от однофазного, является особым не только по своему геометрическому месту, но и по глубоким отличиям в поведении веществ вблизи критической точки по сравнению с другими областями существования системы. Особенности критической точки из-за непрерывного изменения свойств веществ в гомогенной области распространяются на широкую область температур, давлений и составов. Эти особенности накладывают глубокий отпечаток не только на термодинамику, но через нее и на кинетику процессов, протекающих вблизи критической точки. Превращение в нуль первой и второй производных от химического потенциала по составу в критической точке становится причиной того, что в целой области температур и составов молекулярная диффузия компонентов двойной смеси вблизи критической точки практически прекращается. Это предсказанное еще Д. П. Коноваловым явление было впервые экспериментально исследовано авторами [14—16] на примере тех же трех жидких систем, для которых была изучена и термодинамика критической области. Коэффициент диффузии вблизи критической точки падает по сравнению с областью разбавленных растворов на несколько порядков. [c.54]

Следствием прекращения молекулярной диффузии, как было показано в работе [15], является то, что вблизи критической точки химические гете- [c.54]

Важным условием, обеспечивающим интенсивное перемещивание ванны, является получение турбулентного характера движения жидкостей в ванне. Естественно, что относительно медленная циркуляция масс металла в ванне, носящая ламинарный характер, будет менее эффективна, так как при ламинарных потоках в процессе перемешивания продолжают превалировать относительно медленные процессы молекулярной диффузии и теплопроводности. Переход ламинарного (слоистого) движения в турбулентное, носящее пульсационный вихревой характер, будет характеризоваться определенным значением числа Для этого условия затраченная мощность перемешивания должна быть больше той критической мощности сил инерции, которая и характеризует переход ванны в состояние тур лентного режима. [c.417]

Следует отметить, что приведенные здесь данные полностью подтверждают принятую нами суперпозиционную модель процесса растворения соли в воде и ее водных растворах. Сущность модели заключается в том, что интенсификация процесса растворения от молекулярной диффузии до турбулентной вынужденной конвекции протекает по закону перехода количественных изменений в коренные качественные. Наблюдается ступенчатое изменение процесса растворения соли от молекулярной диффузии к ламинарной и турбулентной свободной конвекции, далее к ламинарной и турбулентной вынужденной конвекции. Причем, каждый последующий более интенсивный процесс следует рассматривать как суперпозицию (наложение) менее интенсивных разных по механизму процессов растворения. Очевидно, что для правильного описания процесса весьма важно определить границы (критические точки) взаимных переходов разных по механизму процессов массообмена. [c.66]

В описанном методе получения металлических порошков процесс дистилляции проводится в неподвижном инертном газе или в паро-газовой смеси, движущейся с небольшой скоростью. Такой процесс определяется молекулярной диффузией и теплопроводностью. Механизм процесса образования частиц металла состоит в том, что между поверхностью металла и поверхностью конденсации устанавливаются потоки тепла и пара, в результате чего пересыщение пара изменяется. Процесс ведется при большой разности температур между поверхностью металла и поверхностью конденсации, поэтому на некотором расстоянии от поверхности металла пересыщение достигает критической величины, что приводит к образованию зародышей и последующему их росту в пересыщенном паре. Образующиеся частицы металла под действием сил термо- и диффузиофореза движутся к более холодной поверхности и осаждаются на ней. [c.136]

Ламинарное течение остается устойчивым при относительно небольших числах Рейнольдса. При возрастании числа Яе в результате увеличения скорости течения, изменения геометрических условий или вязкости при некотором критическом значении этого числа наступает резкое изменение характера течения жидкости. Теряется устойчивость и плавность движения, появляются завихрения, слои жидкости непрерывно перемешиваются и их движение становится криволинейным и запутанным. При таком движении, которое называется турбулентным, процессы массопередачи совершаются со значительно большими скоростями, чем при ламинарном. Тем не менее, даже при турбулентном течении в ряде случаев наиболее медленной стадией массопередачи может быть молекулярная диффузия. [c.190]

Выше критической скорости вращения в области турбулентного режима в паровой фазе, экспериментально наблюдаемое число тарелок (показанное на рис. 7) оказалось выше расчетного. Видимо, расчетное значение //з, равное 1,2 см, может быть примерно в два раза выше действительного. Полное соответствие имелось бы в том случае, если бы эффективное значение было в два раза выше принятого в расчете. (Слово эффективный здесь применяется намеренно, так как возможно, что молекулярная диффузия в жидкой пленке может быть усилена дополнительно вихревой диффузией, возникающей при образовании пузырьков пара или при бомбардировке жидкой фазы каплями конденсата, слетающего с ротора. Наличие конденсата на роторе не изменяет правильности расчетных уравнений, если только количество такого конденсата незначительно по отношению к объему флегмы, стекающей по подвижной стенке трубы.) [c.261]

С увеличением молекулярной массы полимера коэффициенты диффузии газов и жидкостей уменьшаются, стремясь к определенному (для каждого полимера) минимуму, начиная с некоторой критической молекулярной массы. Повышение монодисперсности (отсутствие низкомолекулярных фракций) также понижает проницаемость полимеров. [c.53]

Работы И. Р. Кричевского, Н. Е. Хазановой и других подтвердили однозначно основные положения классической теории критических явлений. Экспериментальное определение некоторых производных термодинамических свойств при пересечении пограничной кривой позволило решить вопрос о форме пограничной кривой вблизи критической точки расслаивания. Было установлено, что в критической точке двойного раствора молекулярная диффузия прекращается. Этот факт в свою очередь вызывает ряд особенностей в протекании более сложных процессов массопереноса — замедление скорости гомогенной химической реакции, независимость скорости от концентрации при протекании гетерогенной химической реакции. [c.297]

Осн. работы в области хим. термодинамики. Показал (1935), что при повышенных давлениях в системах жидкость — газ не выполняются законы Генри и Дальтона. Обнаружил и объяснил существование максимума растворимости газа и жидкости (1937) и минимума р-римости жидкости в газе (1939). Ввел понятие газового р-ра (1939) и установил, что такой р-р подчиняется тем лее термодинамическим закономерностям, что и жидкий. Открыл (1941) явление расслаивания газовых р-ров. Установил (1954) факт практически полного прекращения молекулярной диффузии в критической точке. Обнаружил (1968) аномальные [c.232]

Крайняя упрощенность моделей [30—34] вызвала появление ряда довольно серьезных критических замечаний [41, 42]. В частности, указывалось, что в этих моделях не учитывается влияние молекулярной диффузии [41]. Действительно, в явном виде это влияние в модели [32] не учитывается. Однако та операция усреднения свойств смеси реагентов, которая проводится в [32] после каждого случайного слияния элементов жидкости, представляет собой в сущности процесс мгновенного перемешивания до молекулярных масштабов, т. е. такая операция позволяет учесть наличие молекулярной диффузии. [c.202]

Понимая, что теория проницания в своем первоначальном виде непригодна для описания массообмена при турбулентном движении фаз, Коларж [29, 30] предпринял попытку связать время контакта т с характеристическими параметрами турбулентности в потоке, обтекающем твердую поверхность. Основной постулат теории Коларжа состоит в допущении, что перенос массы и тепла с твердой поверхности в объем лимитируется сопротивлением турбулентных пульсаций масштаба Яо, равного внутреннему масштабу турбулентности (т. е. такому критическому размеру турбулентных пульсаций, при котором начинают сказываться вязкие силы). Если предположить, что турбулентные вихри масштаба вплотную подходят к стенке и что перенос внутри таких вихрей осуществляться посредством нестационарной молекулярной диффузии, то для коэффициента массоотдачи получится выражение [c.175]

С помощью используемой программы можно точно моделировать особенности геологического строения пласта, учитывая даже наклонные сбросы и возможности перетоков в них. В модели осуществляется трехмерное моделирование процесса сегрегации флюидов и учет эффектов гистерезиса, проявляющегося в случаях, когда нефть вторгается в водо- или газонасыщенную зоны и остается в них в своих критических значениях. При моделировании трещиноватых и пористо-трещиноватых пород существует возможность учета процессов фильтрации только по трещинам, или при наличии массообмена между матрицей и трещиной, или при учете перетоков и между соседними матрицами. При этом З итывается гравитационная пропитка и молекулярная диффузия между матрицами и трещинами. [c.180]

Повышенное значение критерия Рейнольдса указывает на большую-степень турбулентности. Экспериментально было установлено, что при значениях Не<Некр=2320 в трубах и каналах движение имеет ламинарный характер, а при Не>Кекр--турбулентный. При значениях Ке значительно выше критического молекулярная вязкость перестает играть заметную роль, наступает область развитой турбулентности. Все выше сказанное о механизме турбулентного движения относится к области развитой турбулентности, когда эффектом молекулярной диффузии и теплопроводности можно пренебречь по сравнению с турбулентным массо- и теплообменом. [c.88]

Итак, в согласии с положениями классической теории критических явлений и термодинамики необратимых процессов, экспериментально уста-нснлено, что молекулярная диффузия компонентов двойных систем вблизи критической точки резко падает, превращаясь в самой критической точке в нуль. Это явление представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как накладывает специфический отпечаток на все процессы массопередачи, протекающие в критической области . [c.52]

Авторы сочли нецелесообразным включать в справочное пособие таблицы с экспериментальными значениями коэффициентов молекулярной диффузии для газов по той причине, что имеющиеся в литературе уравнения для расчета Ддв в газах, полз ченные на основе молекулярно-кинетической теории с достаточной точностью для инженерных расчетов, подтверждены экспериментально. Заинтересованному читателю можно рекомендовать [6-8, 29, 30, 37, 49, 101, 195, 278], в которых он найдет необходимые сведения для системы газ— газ. Эксперимента1щыые методы определения коэффициентов молекулярной диффузии в системе газ— газ наиболее 1ю шо представлены в [195], а значения коэффициентов диффузии — в [7]. Составители понимают, что данное справочное пособие, являющееся, по сути дела, одной из первых попыток обобщения накопленного за многие годы литературного материала по молекулярной диффузии, не лишено недостатков, и будут благодарны читателям за присланные критические замечания и советы. [c.786]

Теории диффузии обычно предполагают, что в процессе миграции диффузионных единиц должен преодолеваться некоторый барьер, что требует энергии активации. Согласно этой концепции экспериментально получена зависимость между О и 1/Т, которая в некоторых случаях близка к линейной и которая была интерпретирована по аналогии с уравнением Аррениуса для химических реакций. Из наклона зависимости была вычислена энергия активации. Однако Хильде-брандтом с сотр. [56в] было отмечено, что в простых жидкостях, состоящих из сферических молекул, и в газах, плотность которых выше критической, явление диффузии можно объяснить без предположения о энергетическом барьере, создаваемом квазикристаллической структурой. Согласно теории Хильдебрандта, в таких жидкостях все молекулы участвуют в тепловом движении. Это приводит к максимальному беспорядку. Среднее смещение молекул в таких жидкостях частично зависит от температуры, частично от отношения межмолекулярного объема V к объему сжатой жидкости Уо, в которой молекулы упакованы плотно и диффузия становится невозможной. Даймонд [56г] на основе молекулярно-динамических представлений показал, что отношение можно точно вычислить из коэффициентов самодиффузии систем, состоящих из жестких сфер. [c.219]

Во флюидном варианте подвижные фазы обладают растворяющей способностью, близкой к растворяющей способности жидких растворителей, и динамической вязкостью, сходной с вязкостью газа. Например, изопропанол, широко применяемый во флюидной хроматографии, имеет следующие критические параметры Гкр == 235,3° С, Ркр = 47,0 кг/см , ркр = 0,274 г см , при 240° С д 40 кг1см т] = 180-10 г см-сек (для жидкого изопропанола при 20° С и 1 кг см р = 0,78 г1см , а для гелия при 200° С и 1 атм т] = 0,267-10" г см-сек). Коэффициент молекулярной диффузии имеет величину, промежуточную между знечениями для газа и для жидкости, однако превышает последнюю в 100—1000 раз. [c.128]

Двухлленочная теория неоднократно подвергалась серьезной критике, ставившей под сомнение как справедливость ее в целом, так и справедливость отдельных ее положений. Безусловно правомерным является критическое замечание о некорректности третьего допущения пленочной теории относительно преобладания молекулярной диффузии над остальными ее видами. Вместе с тем допущение о квазистационарном характере массопередачи через плоскую границу раздела фаз, положенное в основу большинства моделей массопередачи, не вызывает возражения, и попытки обойти это допущение успеха не имели. [c.15]

Согласно термодинал1ике необратимых процессов, движущей силой диффузии является градиент химического потенциала компонента, а не градиент его концентрации. Поэтому в критической области двойного раствора, несмотря на наличие градиента концентрации, молекулярная диффузия должна резко замедлиться. [c.161]

Особенность протс1 ания молекулярной диффузии в критической области двойных растворов должна оказать влияние ка различные гомогенные и гетерогенные процессы- скорость которых определяется. молеку, ярной диффузией. [c.161]

Измерения скорости экстракции в критической области растворов при значениях чисел Рейнольдса 500—700 и диаметрах капель 2 — 3,7 мм показали, что скорость массопередачи увеличивается пропорционально концентрации триэтил-амина (гексаметиленимина) в растворе (см. табл. 1—3 и рис. 1—3). Результаты опытов свидетельствуют о том, что при больших значениях чисел Рейнольдса и диаметре капел 2 Ч- 3,7 мм молекулярная диффузия не играет определяющей [c.168]

Тичацек, Баркелев и Барон 1154] модифицировали анализ Тейлора, используя выбранные в результате критического анализа литературных данных и сглаженные профили скорости и предполагая, что в радиальном направлении турбулентная и молекулярная диффузия аддитивны. В итоге была получена зависимость между и /, которую авторы представили в графической форме. Нельзя ожидать, что результаты модифицированного анализа или анализа Тейлора будут справедливы для Не, меньших, чем примерно 10000, так как при низких значениях скорости существенная часть ламинарного подслоя на стенках представляет собой рассеиваемое вещество, которое медленно выходит в основной поток за счет молекулярной диффузии — эффект, не предусмотренный при выводе обсуждаемых соотношений. Анализ, выполненный Арисом [5], учитывает поправку на молекулярную диффузию в осевом направлении. [c.159]

Приведенные данные свидетельствуют, что совместимость полимеров определяется влиянием главным образом структурных факторов, причем, точно так же как и диффузия, это происходит на сегментальном уровне. Об этом свидетельствует то, что критическая молекулярная масса, например полистирола, при которой он неограниченно совмещается с полиизопреном и полиметилметакрилатом, сопоставима с молекулярной массой кинетического сегмента [543]. Отсюда ясен смысл введенного Кулезневым [532] понятия сегментальной растворимости полимеров. В соответствии с такими представлениями переходный слой между разнородными полимерами имеет диффузную природу, и его толщина обратно пропорциональна разности полярностей отдельных компонентов. Так, если в системах гуттаперчи с нитрильными или стирольными эластомерами, либо полибутадиена с хлорированным поливинилхлоридом ширина зоны диффузионного размывания границы раздела составляет 1 мкм (по данным люминесцент- [c.112]