Критическая область раствора

Вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек ФП 2-го рода наблюдаются специфические явления, называемые критическими рост сжимаемости вещества в окрестностях критической точки равновесия жидкость - газ возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестностях точки Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков замедление взаимной диффузии веществ вблизи критической точки растворов и уменьшение коэффициента температуропроводности вблизи критической точки чистой жидкости аномально большое поглощения звука критическая опалесценция (резкое усиление рассеяния света) и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоемкости Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуаций и их взаимодействием (корреляцией). Поэтому критическую область определяют как область больших флуктуаций. [c.21]

За то, что в случае водородистого палладия мы имеем дело с твердым раствором, высказывается и Д. П. Коновалов [20]. Основываясь на своих наблюдениях в критической области растворов, Д. П. Коновалов приходит к тому общему заключению, что в критической области растворы чрезвычайно близки к смесям при одной фазе упругость пара здесь остается в пределах погрешности наблюдений столь же постоянной, как и в случае двух фаз , и перенося результаты своих наблюдений над жидкими системами на водородистый палладий, говорит Можно было бы признать водородистый палладий твердым раствором, близким к температуре разложения на две твердые фазы . [c.72]

Критическая область раствора. Про- [c.144]

Рис. 4. Критическая область раствора в Е, р-диаграмме

В многокомпонентных газовых смесях и растворах критические области наблюдаются в широком диапазоне параметров в зависимости от состава. Если рассматривать состояние многокомпонентной системы в координатах Р—Т (рис. III.24, III.25), то для смеси существуют три разные точки точка К— критическая точка, в которой наблюдается тождественность обеих фаз точка М, отвечающая максимальному давлению, при котором еще возможно существование двух фаз, н точка N, отвечающая максимальной температуре, при которой еще возможно существование двух фаз. Эти максимальные значения давления и температуры, при которых еще возможно существование двух фаз многокомпонентных смесей, называются соответственно критическим давлением и критической температурой конденсации многокомпонентной смеси [72]. [c.161]

В области, лежащей ниже критической точки раствора (Ркр=2 МПа и (Н]/[Рд] = 0,27 и Ткр=570 К) наблюдается распад раствора на две фазы. Неупорядоченная фаза а с хаотическим распределением атомов водорода в междоузлиях соответствует области малых концентраций, непрерывно расширяющейся с ростом температуры. Упорядоченная фаза внедрения устойчива при высоких концентрациях водорода. [c.115]

Изучение устойчивости комплексов, образованных парафинами нормального строения с карбамидом, в водных растворах показало, что критическая область устойчивости комплексов лежит ниже кривой насыщения водного раствора карбамидом. Как видно из рис. 13, комплекс остается устойчивым в тех областях диаграммы, где концентрация насыщенного водного раствора карбамида выше концентрации его разложения. Линии разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривой насыщения и линией разложения пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. е. температуру, выше которой комплекс не моЖет существовать. [c.69]

Наряду с нефтяными растворами с полностью смешивающимися компонентами в практике нефтепереработки известны нефтяные растворы, склонные к расслоению при критических условиях. На рис. 5 показана критическая область в модельной системе [7]. В работе [76] изложены современные представления о возникновении критических явлений в жидкостях. На языке химических иотенциалов условня устойчивости бинарного раствора формулируются так [c.41]

Вероятно, вследствие полярных свойств ацетона наблюдается большее сокращение предела температур в критической области ацетона, когда выделяется вторая фаза, чем из раствора в пропане. [c.180]

Здесь следует сказать, что статистически независимы флуктуации тех величин, которые выбраны в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы. Обычно этот выбор диктуется условиями эксперимента. Безотносительно к выбору независимых переменных, характеризующих состояние системы, вопрос о статистической независимости тех или иных флуктуаций не имеет смысла. Так, например, флуктуации плотности и флуктуации концентрации статистически независимы, если в качестве независимых переменных, определяющих состояние раствора, выбраны его плотность и концентрации компонентов. Они статистически зависимы, если в качестве независимых переменных, характеризующих состояние раствора, выбрать его плотность и химические потенциалы ц. компонентов. Тогда <АрАс.>,1 фО, где индекс (1 означает, что флуктуации плотности и концентрации рассматриваются при некоторых заданных значениях химических потенциалов ц независимых компонентов раствора. Такой выбор независимых переменных может быть полезен, например, при изучении влияния гравитационного поля на рассеяние света в растворах в окрестности их критической области жидкость — пар. Некоторые результаты подобных расчетов приведены в работе А. Д. Алехина, А. 3. Голика, Н. П. Крупского, А. В. Чалого, Ю. И. Шиманского [33]. Расчеты выполнены с помощью термодинамического потенциала Р (Т, V, ц) -.= + Ри, предложенного М. А. Анисимовым [34]. [c.140]

В последующем обсуждении область вблизи критического состояния раствора будет исключена. При этом ограничении величина может быть приближенно заменена объемом чистого жидкого компонента а интеграл в уравнении (35) принят равным г(Р—/ ). [c.86]

Рис. 1. Кривая ликвидуса (Л и критическая область расслаивания (2) растворов нитробензол—циклогексан

Представим себе, что мы заполняем растворитель жесткими молекулами (на рис. 1.10 изображен двумерный вариант этой ситуации). Из-за несгибаемости молекул, по достижении некоторой концентрации полимера (объемной доли) ф возникает критический перепад химического потенциала полимера цг от заполненных к незаполненным областям раствора — ловушкам , куда из-за взаимных помех не могут проникнуть новые молекулы. В этот момент система становится термодинамически неустойчивой, и перейти в устойчивое состояние она может лишь двумя путями [c.37]

За выполнением каждого из этих правил легко проследить по любой из приведенных выше диаграмм состояния. Например, из первого правила вытекает не только простейший случай — обогащение газовой фазы более летучим компонентом для жидких идеальных растворов, по и все закономерности изменения состава в растворах, способных образовать азеотропные смеси. Так, для смесей с максимумом общего давления (см. рис. 22) при х1<хх смесь обогащена менее летучим первым компонентом, добавление которого способствует увеличению общего давления. Точно так же на рис. 23 при хгс х/ пар обогащен менее летучим вторым компонентом. Установить такую закономерность на чисто эмпирической основе было очень трудно. Тем не менее она оказалась достаточно общим свойством растворов. Первое правило Коновалова выполняется для всех растворов вдали от критической области любого из компонентов. [c.115]

В горячих растворах едких щелочей возможно также межкристал-литное коррозионное растрескивание под напряжением (см. раздел 2.3.3 и рис. 2—17, б). Эта критическая область потенциалов для коррозионного растрескивания под напряжением показана и на рис. 20.19. Здесь возможна и катодная защита с В, и анодная защита с [c.397]

Поведение растворов и, в частности, бинарных систем в критической области значительно отличается от поведения индивидуальных веществ, состоящих из молекул лишь одного вида, и поэтому заслуживает особого рассмотрения. Согласно правилу фаз двухкомпонентная жидко-паровая система обладает двумя степенями свободы, и если, например, задан постоянный и неизменный состав одной ее фазы, то температура и давление насыщения этой фазы должны быть связаны функциональной зависимостью, ставящей в соответствие каждой заданной температуре определенное давление насыщения и наоборот. [c.132]

Статья — Разбавленные растворы в критической области . [c.22]

Термодинамические свойства разбавленных растворов в критической области . [c.42]

Таким образом, нами рассмотрены условия исследования рассеяния света в критической области и получены данные, позволяющие о характеризовать флюктуационную структуру растворов нитробензол — гексан [c.26]

Изотермы относительной интенсивности рассеянного света I проходят через резко выраженный максимум при концентрации циклогексана Хх = 0,58 (в мольных долях). Уже при 50°, т. е. при температуре, лежащей выше критической точки на 55°, интенсивность рассеяния света в растворе, концентрация которого приблизительно соответствует критической точке, в 20 раз превышает интенсивность рассеяния света в бензоле. При приближении к критической области расслаивания наблюдается заметная дисперсия интенсивности рассеяния при температуре — 2,5°. На изотермах степени деполяризации [c.34]

ДИФФУЗИЯ В ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ РАСТВОРАХ В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ [c.45]

Более подробно изучена диффузия в системе с фенолом. Исследование проведено как для разбавленных растворов, так и для критической концентрации триэтиламина. Всегда поддерживался один и тот же градиент концентраций триэтиламина между растворами в капилляре и в стакане (10 г -СЛ ). При исследовании в критической области в капилляре всегда находился раствор, содержащий 32 вес. % в пересчете на двойную [c.51]

Прекращение диффузии в критической области двойного раствора приводит в случае гетерогенных процессов к независимости диффузионного потока от состава раствора. [c.57]

Таким образом, данные по кинетике гетерогенных процессов в критической области двойного раствора находятся в хорошем согласии с классической теорией критических явлений. [c.58]

При отсутствии циркуляции жидкости в объеме капли перенос вещества из капли определяется в основном молекулярной диффузией. Поэтому, если в качестве дисперсной фазы использовать двойной жидкий раствор, обладающий критической точкой, то скорость экстракции растворенного вещества из капли в критической области не будет зависеть от концентрации раствора в капле. [c.58]

Одну из важнейших особенностей поведения веществ в критической области составляет очень малая зависимость химического потенциала компонента двойного раствора от состава, что связано с превращением в критической точке первой и второй производных от химического потенциала по составу в нуль. Эго накладывает существенный отпечаток на характер процессов, протекающих в критической области. [c.61]

Экспериментальное исследование зависимости химического потенциала от состава сводится в общем случае к исследованию зависимости, р У — Т — N. Так как в критической области двойного раствора химический потенциал очень мало меняется с составом, исследование этой зависимости вблизи критической точки является очень трудной экспериментальной задачей. [c.61]

В том случае, когда газовая фаза при давлении и температуре, соответствующих критической точке расслаивания, с приемлемой степенью приближения может быть принята за смесь идеальных газов, экспериментальное исследование может несколько упроститься. В силу известной термодинамической связи химического потенциала с парциальным давлением компонента вместо изучения зависимости р — V — Т — N достаточно исследовать зависимость парциального давления компонентов от состава раствора в критической области. [c.61]

С целью выяснения характера зависимости общего давления и парциальных давлений от состава в критической области и была поставлена работа по определению общего давления пара и парциальных давлений компонентов в двойных и тройных жидких растворах. [c.61]

Мы попытались применить к этой системе тот же метод исследования, что и для системы гексаметиленимин — вода. Однако, несмотря на применение весьма эффективной системы насыщения и малой скорости пропускания газа, мы не могли добиться установления фазового равновесия. По-видимому, при невысоких температурах и крайне замедленной диффузии компонентов раствора в критической области равновесия при динамическом методе достичь очень трудно. Поэтому для исследования системы триэтиламин — вода была разработана другая методика. [c.65]

На рис. 1 изображены изотермы диэлектрической проницаемости указанных растворов при 25°. Согласно полученным нами экспериментальным данным, отрицательные отклонения s от аддитивности вызваны флюктуациями концентрации. Во всей изученной области температур от критической области до -f 40° изотермы четырех изученных нами систем имеют ту же геометрическую форму, что и на рис. 1. При приближении к критической точке расслаивания отрицательные отклонения от аддитивности во всех случаях несколько возрастают. [c.73]

Измерения скорости экстракции в критической области растворов при значениях чисел Рейнольдса 500—700 и диаметрах капель 2 — 3,7 мм показали, что скорость массопередачи увеличивается пропорционально концентрации триэтил-амина (гексаметиленимина) в растворе (см. табл. 1—3 и рис. 1—3). Результаты опытов свидетельствуют о том, что при больших значениях чисел Рейнольдса и диаметре капел 2 Ч- 3,7 мм молекулярная диффузия не играет определяющей [c.168]

Определение энтальпии жидкой смеси по уравнению (1. 8), справедливому для идеальных растворов, связано с пренебрежением тепловыми эффектами при смешении компонентов (теплотой смешения), которые для жидких смесей могут достигать значительной величины, особенно в критической области и вблизи ее. Кроме того, при использовании уравнения (1. 8) возникает необходимость произ-вольнол экстраполяции энтальпии чистых легкокипящих компонентов, которые при данных Т и общем давлении над смесью Р находятся не в жидком, а в газообразном состоянии. Особенно произвольной становится эта экстраполяция, если энтальпию жидкой смеси приходится определять при температурах выше критической температуры легкокипящих компонентов. [c.13]

Растворимость полимеров и условия их выделения из растворов ири лобявлсиии осадителя сильно зависят от их молекулярного веса, для полимеров с меньшим молекулярным весом резкость "плений в критической области раство- [c.185]

Тип IV. Системы, относящиеся к этому типу, отличаются особенно сложным фазовым поведением (рис. II 1.25). Критическая кривая, начинающаяся в критической точке менее летучего компонента С2, заканчивается в нижней конечной критической точке Се на трехфазной линии. Таким образом, в начале это критическая кривая равновесия жидкость—газ, затем, меняя непрерывно свой характер, она становится критической кривой равновесия жидкость—жидкость. Линия трехфазных равновесий Се — Се обычно очень коротка. Верхняя конечная критическая точка Се связана небольшой критической кривой с критической точкой первого компонента Q. В низкотемпературной области есть еще одна трехфазная линия, заканчивающаяся верхней конечной критической точкой Се,. В этой точке начинается третья критическая линия Се, — Сщу которая продолжается в область высоких давлений до границы, отвечающей критическому жидкому раствору в равновесии с твердой фазой. Более ясное представление о фазовом поведении типа IV можно получить, рассматривая (р, х)-диаграммы при различных температурах (рис. III.25, б). При [c.75]

Физический принцип фракционирования полимеров основан на зависимости их растворимости в так называемой критической области от длины цени или молекулярного веса. Обычно берут раствор полимера в хорошем растворителе. В таком растворителе могут неограниченно растворяться любые полимергомологи, вплоть до самых высших. Затем к растворителю добавляют второй компонент, так называемый осадитель. В тако11 бинарной смеси полимер растворяется ограниченно, причем первыми выпадают самые высокомолекулярные фракции. По мере увеличения количества осадителя в смеси происходит выпадение все более низкомолекулярных фракций, и так до самого конца. Можно использовать и другую технику — экстрагировать полимер (диспергированный в виде тонких частичек или пленок) смесью осадителя с растворителем при возрастающих концентрациях последнего. Тогда в первых фракциях окажутся самые низкомо- [c.116]

Из уравнений видно, что при конечном, хотя и малом, числе молей третьего компонента (пз) производные от химических потенциалов первого и второго компонентов не будут равны нулю. Однако чем меньше содержится третьего компонента, тем больше значения этих производных приближаются к нулю и, следовательно, скорость диффузии этих компонентов в критической области будет очень малой. Скорость же диффузии третьего компонента будет описываться законом Фика. Тогда в диффундирующем потоке отношение концентраций второго и третьего компонентов должно быть иным, чем в исходном растворе, т. е. ди( ундирующий поток должен был бы обогащаться третьим компонентом. Однако термодинамика необратимых процессов накладывает здесь свои ограничения. Хотя производные от химических потенциалов первого и второго компонента при уменьшении 3 стремятся к нулю, скорость диффузии этих компонентов из-за взаимного наложения потоков может не стать нулевой. Тогда отношение потоков третьего компонента ко второму (или первому) не будет тем большим, чем меньше концентрация третьего компонента, как это можно было бы предположить, исходя только из уравнений (7—9). [c.50]

Ю. Б. Иванов и В. Г. Левич [13, 14] развили теорию конвективной диффузии применительно к двойным растворам в критической области, когдз значение коэффициента диффузии по мере приближения к критическим параметрам системы резко падает и в критической точке превращается в нуль. Вычисленные Ю. Б. Ивановым и В. Г. Левичем значения диффузионного-потока триэтиламина для случая растворения терефталевой кислоты при 17° и ламинарном режиме в растворах вода — триэтиламин хорошо согласуются со значениями, найденными экспериментально (см. рис. 3). [c.57]

На рис. 6 представлена зависимость парциального давления гексаметиленимина от содержания его в жидкой фазе. Из графика видно, что в интервале концентраций гексаметиленимина от О до примерно 4 вес. % наблюдается линейная зависимость парциального давления от состава раствора, т. е. в указанном интервале составов система подчиняется законам бесконечно разбавленных растворов. Начйная с —8 вес. %, кривые для 62,1 и 67,6° иллюстрируют влияние критической области, где парциальное давление компонента очень мало зависит от состава раствора. При температуре 50°, наиболее удаленной от критической, кривая парциального давления уже не имеет такого явного горизонтального участка. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология