Переходное состояние присоединения

Рис. 6.6. Энергии переходных состояний присоединения к изобутилену 216

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

В пользу предполагаемого механизма свидетельствует также и тот экспериментальный факт, что полярные растворители ускоряют реакцию. Это говорит о том, что присоединение галогенов к алкенам — гетеролитический процесс, протекающий через образование полярного переходного состояния. [c.18]

Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи, [c.21]

В синглетном состоянии карбен взаимодействует с л-элект-ронами алкена своей вакантной орбиталью, и реакция протекает через переходное состояние (46), причем присоединение происходит цис-стереоспецифично [c.40]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

В других реакциях реализуется пяти- или шестичленное переходное состояние. В этих случаях присоединение к двойной или тройной связи должно идти как син-процесс. Важнейшей реакцией этого типа является реакция Дильса — Альдера (реакция 15-47). [c.145]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Можно задать вопрос откуда Y+ знает , присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион Как и и аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд, 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещенных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом [c.152]

При расчете необратимой реакции задачу отыскания константы ее скорости можно свести в некоторых случаях к нахождению энергии реакции. С этой целью, например, для реакции А+ВС АВ+С, в которой присоединение А к В и отрыв С от В, очевидно, происходят одновременно, рассчитывают путь модельной реакции, заключающейся в отрыве С от В А+ВС А+В- -С, и путь реакции воссоединения А и В, т. е. А+В-(-С->-АВ+С. Затем наносят оба пути на график (рис. 28). Пунктирная линия 1—2—3 принимается за истинный путь реакции, точка 2 соответствует энергии переходного состояния. Нахождение путей реакции даже для указанных здесь гипотетических реакций — задача почти неразрешимая. Однако способ построения графика оказывается полезным при проведении следующих рассуждений. [c.179]

Если же образуемые молекулой связи расположены в переходной структуре по разные стороны ее молекулярной плоскости, такое присоединение относится к антараповерхностному типу и обозначается индексом а . Так, если реакция циклодимеризации этилена осуществляется через переходное состояние типа IV, ее следует отнести к я -Ьл -присоединению [c.493]

Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна / -орбиталь молекулы, то для реакции вводят обозначения со , ш или в зависимости от числа электронов на /7-орбитали [c.493]

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии достаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолирован- [c.266]

Направление присоединения Сопряженная система переходного состояния ант пер ЪР и- [c.267]

Это и объясняет возможность присоединения из трехцентрового переходного состояния с сохранением конфигурации у атома углерода [c.395]

Из с р/ио-замещенного галогенбензола может образоваться лишь I, из яа/)а-замещенного — лишь II, а из ле/иа-замещенно-го оба изомерных замещенных дегидробензола. Из I образуются карбанионы III и IV, а из II — карбанионы V и VI. Реаюдия идет через преимущественное образование более стабильного карбаниона (если считать, что переходное состояние присоединения к дегндробензолам по структуре ближе к карбаниону, чем к дегидробензолу). Поскольку в карбанионе (и похожем на него переходном состоянии) орбиталь, несущая отрицательный заряд, [c.581]

Интерпретация (стр. 102) одинаковых скоростей присоединения пиперидина и литийпиперидида указывает на согласованный механизм присоединения, который исключает образование аммониевого производного в качестве промежуточного соединения. Формула ХХХУП изображает переходное состояние присоединения пиперидина к 3-метоксидегидробензолу. В согласии с ярко выраженным электрофильным характером аринов следует допустить, что далее преимущественно будет осуществляться образование связи С—N, а не реализация связи [c.104]

Методом конкурентннх реакций определены относительные константы скорости присоединения к свяви С = транс-1-арилбутадиенов-1,3. Установлена корреляция кинетических данных и электрофильных -констант заместителей в ароматическом ядре. Полученные результаты согласуются с гипотезой о несимметричном й слабополяряом переходном состоянии присоединения карбена к двойной связи. [c.557]

В предложенном механизме образование переходного состояния было выражено в виде двуз стадийного процесса с образованием в первой стадии продуюта присоединения и реакцией ароматических соединений с этим продуктом присоединения в последней стадии (LXXXII). Эта формулировка лучше, так как она указывает на образование продукта присоединения 1 1 между галоидной солью металла и галоидалкилом, процесс, наличие которого было доказано [45, 61]. Однако возможность образования переходного состояния в результате тримолекулярных столкновений всех трех компонентов нельзя исключать, хотя это значительно менее вероятно, чем предложенный механизм. [c.441]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

В реагирующей системе А ВСт1АВ С атомы В тл С соединены простой связью, т. е. парой электронов с противоположными спинами, а А имеет неподеленный электрон. При присоединении А к ВС взаимодействие электронов дает снижение обменной энергии, в результате связь ВС ослабевает и нарастает тенденция к разрыву молекулы. При достижении определенного энергетического уровня атом С начинает удаляться из молекулы, а А—внедряться. В некоторый момент силы связей атомов А и С с В будут уравновешены, и система вступает в переходное состояние. Изменение потенциальной энергии системы при этой реакции представлено графически на рис. 27. В точке пересечения барьера образуется активированный [c.131]

Левулинильная группа СНзС(СН2)аСО— еще более чувствительна к гидразину, чем бензоильная. Это связано с тем, что в первом случае существует сопряжение между фенильным остатком и карбонильной группой в переходном состоянии при присоединении гидразина. Для метильной группы такое сопряжение отсутствует. [c.161]

Наконец, следует указать, что принцип углового напряжения амидных связей развит также Моком в 1976 г. и использован в приложении к механизму действия карбоксипептидазы А [121]. Он включает поворот амидной связи таким образом, чтобы стало возможным цис- или транс-присоединение нуклеофила и протона по образующимся орбиталям в переходном состоянии. Этот принцип дополняет теорию (Делоншама) оптимальной геометрии тетраэдрического интермедиата в переходном состоянии. [c.257]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Таким образом, присоединение ВНз к кратной связи осу1п- ствляется согласно механизму в (см. начало главы) через чс-тырехчленное переходное состояние (4) как ( с-присоединеняе. [c.25]

Кратная связь С = С в аллилмагнийхлориде поляризована в направлении крайнего атома углерода, и поэтому при взаимодействии его с разветвленными карбонильными соединениями при низких температурах более благоприятно образование переходного состояния с участием не димера, а мономера магнийорганического соединения, приводящего к получению нормального продукта присоединения, а не продукта восстановления [c.284]

О промежуточном образовании шестичленного переходного состояния свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,р-непредельные кетоны с жестко фиксированной структурой, имеющей готовый фрагмент шестичленного переходного состояния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1,4-прнсоединения, а реагируют только по карбонильной группе. [c.293]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии досгаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолированной молекулы. В этом случае справедливы рассуждения, рассмотренные в предыдущем разделе, и подходящим ИРС должна служить сумма величин индексов свободной валентносги атомов, участвующих в образовании связи с диенофилами. Данные представлены в табл. 8.11. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология