Эффект сопряжения эффект

Характеристики связей зависят не только от валентного состояния атомов углерода, но и от взаимного влияния атомов в молекуле углеводорода (индукционный эффект, а также эффект сопряжения в случае ненасыщенных углеводородов). [c.112]

Эффект сопряжения и повышенная химическая активность соединений, в которых он проявляется, объясняются взаимодействием обобществленных я-электронов одной или нескольких сопряженных двойных связей в результате большой подвижности я-электронов происходит их смещение по всей сопряженной системе и электронное облако рассредоточивается. [c.60]

Однако, ввиду того что эти группы ориентируют замещение предпочтительно или исключительно в орто-пара-положения, приходят к заключению, что в случае этих групп ориентация замещения обусловлена эффектом сопряжения, а не индукционным эффектом. Две первые из приведенных выше групп и ОК) обладают слабым индукционным эффектом и сильным эффектом сопряжения замещение сопровождается активацией ядра. Напротив, галоиды обладают сильным индукционным эффектом и слабым эффектом сопряжения замещение происходит с дезактивацией ядра, но также в орто-пара-положениях. [c.39]

Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, вступают в реакции, то наряду со статическим эффектом сопряжения (см, стр. 139) проявляется также динамический эффект сопряжения, который обычно играет преобладающую роль. Он выражается в перераспределении электронной плотности в системе (поляризуемость молекулы) в момент химической реакции под влиянием атакующего реагента. Динамический эффект в молекулах с сопряженными связями, по-видимому, оказывает такое же влияние на реакционную способность вещества, как и статический эффект, и обычно их нелегко различить. Поэтому динамическое влияние также изображают изогнутыми стрелками. [c.450]

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]

Степень проявления эффектов сопряжения зависит от наличия других заместителей в сопряженном положении, т. е. в том положении, при котором эффект одного заместителя передается на атом, около которого стоит второй заместитель. Если оба заместителя имеют эффекты сопряжения разных знаков, то эффект каждого усиливается, если одного знака, — то уменьшается. [c.72]

В США позже пришли к выводу об использований сухого льда или ряда термодинамических эффектов, сопряженных с выделением газа из брикетов твердого хладоагента для освоения и продавки фонтанных и компрессорных скважин [70]. [c.13]

Решающим для химического поведения молекулы углевода (и полиола) является наличие большого числа электроотрицательных групп эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов [31]. Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность уг-лерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С—С [c.78]

Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод — углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства ароматических соединений [c.31]

В случае электрофильного ароматического замещения эффект поля трудно отличить от индуктивного эффекта, потому что, во-первых, знаки обоих эффектов совпадают и, во-вторых, после того как эти эффекты вызвали смещения электронов в ароматическом кольце, дальнейшее перераспределение электронной плотности с большей эффективностью происходит по системе сопряжения самого ароматического кольца. Относительно того, где искать доказательства существования эффекта поля, в первом издании этой книги было сказано, что эффект поля мог бы, если бы он был достаточно велик, произвести обращение от мета- к пара-ориентации или наоборот, если эта ориентация ожидается при наличии только индуктивных эффектов . Однако,— было сказано затем, — эффект поля не является достаточно сильным . Тем не менее в недавней работе Ридда и сотр. [72] были приведены доказательства действия эффекта поля в предсказанном направлении. Индуктивный эффект и эффект поля в своей простейшей форме проявляются, когда они обусловлены ионным зарядом. В рассмотренном Риддом случае распределение заряда по кольцу вследствие действия этих эффектов, обусловленных положительным зарядом в боковой цепи, представляется следующим. Индуктивный эффект от а-углеродного атома распространяется почти без ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения, а затем из этих положений со значительным ослаблением — в ле/па-положения. Эффект поля возникает главным образом на орпго-углеродных атомах (влиянием поля на другие положения ядра можно пренебречь), от которых он распространяется без заметного ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения по отношению к этим атомам (т. е. в а- и метаположения к заместителю), а отсюда со значительным ослаблением — в единственное оставшееся положение кольца (пара-положение к заместителю). Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля обусловливают противоположное влияние на ориентацию в мета- и пара-положения, но оба дезактивируют орто-положения. [c.256]

Еыш (согласно критерию Стьюдентэ). Следует подчеркнуть, что исключение иэ анализа всех с1, -ненасыщенных сульфидов не приводит к улучшению показателей корреляции /62 у. Согласно формальный статистический оценкам, все отклонения ииевт случайную природу. Таким образом, индукционный эффект является причиной наиболее значительных изменений в основности сульфидов, а эффекты сопряжения при,данной точности измерений (+3 см ) и в данной выборке не могут быть идентифицированы с полной статистической строгостью /62,62/ (рис.2). Однако может возникнуть вопрос, можно ли таким путем идентифицировать сопряжение гете-роатоиа с ненасыщенной системой. [c.81]

Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние л-электроннсго облака молекулы в литературе обозначают как УИ-эффект (мезомерный эффект) и Г-эффект (таутомерный эффект). Название М-эффект применяют широко однако в настоящее время от него следует отказаться, так как оно не отражает сущности влияния, проявляемого в этих условиях. Термин Т-эффект широко применялся в 20-х и 30-х годах он был введен ввиду аналогии механизма передачи электронов в случае сопряжения и при таутомерных превращениях. Обозначение С-эффект происходит от слова сопряжение [ onjugation, лат.) обычно его читают как русское С, но поскольку все эффекты обозначают латинскими буквами, правильнее читать Це-эффект. [c.145]

Такой тип взаимного влияния атомов называется эффектом сопряжения. Эффект сопряжения проявляется в повышении энергии обра- [c.314]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

У авторов доклада, взамен мезомерного эффекта, сейчас фигурирует эффект сопряжения. Но какую словесную шелуху ни применяй, из-под нее выпирают мезомерия и резонанс. Основываясь на волновом характере электрона, на неопределимости места пребывания его, авторы отказываются от идеи локализованных электронных орбит у непосредственно связанных атомов. В результате этого противники Челинцева до сих пор остаются, хотят они этого или нет, на позициях агностицизма. Однозначная структурная формула подменяется представлениями о мезоположении между двумя или более формулами-фикциями. Не может быть двух мнений у всякого непредубежденного исследователя, что по существу никакой разницы нет в том, заменяются ли слова эффект резонанса словами эффект мезомерии или слова эффект мезомерии словами эффект сопряжения . [c.182]

Эффектом сопряжения называют способность заместителя вступать во взаимодействие с соседней двойной связью, приводящее к растеканию электронного облака и выравниванию связей. Эта способность обусловлена сопряжением сла-болокализованных я-электронов с атомом, имеющим неподеленные пары электронов. Эффект сопряжения передается по цепи сопряженных двойных связей, мало ослабевая. Заместители, которые могут перемещать электронное облако в направлении двойной связи, обладают - -С-эффектом заместители, которые оттягивают, на себя электронное облако я-электронов, обладают —С-эффектом. С-Эффект не может быть охарактеризован постоянной величиной, степень его проявления зависит не только от состояния группы атомов, но и от характера других групп, имеющихся в молекуле, т. е. от структуры всей молекулы. [c.26]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

ТО равновесие между а,р- и р,у-ненасыщенными соединениями сильно сдвинуто в сторону сопряженного изомера, независимо от замещения в р-положении. 2. Введение алкильных групп (особенно метила) в у-положение смещает равновесие в сторону несопряженного изомера, который в ряде случаев становится преобладающим изомером в смеси. 3. Замещение атома водорода в у-ноложепии на арильную группу делает р,у-изомер во много раз более устойчивым, чем а,р-изомер. 4. Наличие алкильных групп (особенно метила) в а-положении способствует преобладанию а,р-изомера. Эти обобщения являются отражением суперпозиции индукционного эффекта алкильных групп и эффекта сопряжения ненасыщенных групп, от соотношения которых зависит устойчивость изомеров. Если сопоставить силу влияния этих эффектов, то получится следующая (сильно упрощенная) последовательность сопряжение с арильной или винильной группой > сопряжение с карбонилом или циангруппой — индукционный эффект алкильной группы. Судя по немногочисленным пока данным [29а], нитрогруппа но своему влиянию на равновесие напоминает карбонильную или циангруппу. [c.224]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного мономера. Ниже приведены данные, характеризующие эффект сопряжеьия двойных связей некоторых мономеров [c.107]

Энергия активацйи водородного обмена для анизола на 1,3 ккал меньше, чем для тиоанизола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения в случае кислорода проявляется сильнее, чем в случае серы, что еще раз подтверждает общепринятое положение, заключающееся в том, что среди элементов аналогов эффект сопряжения с отдачей электронов уменьшается с увеличением атомного веса. Тот факт, что скорость обмена у тиоанизола в 50 раз быстрее, чем у бензола, показывает наличие в реакциях электрофильного замещения активации бензольного ядра [14] под действием алкилтиогруппы за счет электронодонорного эффекта сопряжения, несмотря на малую величину константы Гамметта этой группы (0 = —0,047). Тиоанизол, замещенный в ортоположении дейтерием, несколько уступает по реакционной способности соответствующему пара-изомеру, однако по сравнению с бензолом скорость обмена у него значительно выше [13]. [c.113]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

Р. X. Фрейдлина. Неизвестны такие случаи, чтобы индукционный эффект давал чередование свойств. Индукционный эффект — это смещение электронной плотности от атома к атому, в отличие от эффекта сопряжения. Эффект сопряжения является более мощным, и он определяет химическую характеристику соединений. Индукционный эффект имеет место, но им нельзя объяснить свойства галогензамещенных алкилсиланов. [c.122]

Е. А. Чернышев. Я хочу сказать несколько слов в защиту того положения, что в случае р-функциональных кремнеорганических соединений проявляется не только индукционный эффект, но также и эффект сопряжения. Индуктивный эффект оказывает наибольшее влияние на а-положение заместителя, несколько меньшее — на р-положение, и т. д. Нами изучены скорости реакции Фриделя—Крафтса для различных хлоралкил-силанхлоридов. Если мы брали соединения, в которых три валентности кремния были замещены атомами хлора, то изменения скорости реакции Фриделя—Крафтса располагались в ряд у> Р>а. Стоило нам взять тот же ряд соединений и заменить один атом хлора у кремния на радикал, как уже оказывалось, что наиболее активным в этом ряду является р-производное, а затем уже у и а. Этот пример, но нашему мнению, ярко показывает, что эффект сопряжения в ряду функциональных кремнеорганических соединений существует и на него большое влияние оказывают другие атомы или группы, связанные с атомом кремния. [c.122]

Существование стабильной замкнутой системы я-электронов определяет химические свойства ароматических углеводородов. Например, бензол обладает суммарным эффектом сопряжения, равным 150,72 кДж/моль это значительно увеличивает стабильность бензольного кольца к реакциям присоединения, так как энергетически выгодными становятся лишь те процессы, тепловой эффект которых превышает упомянутую вел1ичину. Сопряжение в шестичленном кольце бензола приводит к то му, что в нем выравнены длины связей (0,139 нм), что соответствует промежуточному значению между длинами простой (0,154 ям) и двой- [c.15]

В последнее время исследователи все больше начинают рассматривать различные модификации углерода как полимеры так, они представляют алмаз как пространствеиный иолиме[), в отличие от слоистого полимера графита, существующего как бы в двух измерениях. Карбин — третья модификация углерода, открытая советскими учеными [55], представляет собой полимер линейного строения с чередующимися одинарными и тройными связями (—С = С—С = С—) , где п может достигать 100 и более. Прочность связей в карбпие в результате эффекта сопряжения превышает прочность связей, существующих в кристаллах алмаза и графита, что весьма осложняет его получение. [c.51]

В соответствии с этими взглядами одностадийная графптацня вызывается присутствием в боковых цепях кристаллитов полиеновых цепей (типа —СН = = С = СН—). Прн двухстадийной графитации участвуют, ио-видимому, полиино-вые (—С = С—С = С—) и кумуленовые ( = С = С = С = ) цепи, обладающие больщим эффектом сопряжения, чем полиеновые и, следовательно, являющиеся более прочными. Для разрушения таких связей требуется энергия, равная или превышающая их прочность, что затрудняет графитацию. [c.53]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]