Диффузионный режим окисления

Реакции газификации обратимы и протекают с увеличением объема или при постоянном объеме, большинство из них являются эндотермическими. В условиях работы газогенераторов (нормальное или относительно невысокое давление, температура 900—1100°С, избыток окислителя) равновесие их смещено в сторону образования конечных продуктов. Поэтому режим газификации определяется, главным образом, кинетикой диффузионной и химической стадий процесса. Так как твердая фаза (топливо) принимает непосредственное участие в реакции и количество ее изменяется во времени, скорость окисления углерода, например, водяным паром (реакция в) выражается уравнением [c.210]

Кинетический и диффузионный режим окисления [c.36]

Диффузионный режим окисления может реализоваться в условиях практической эксплуатации массивных полимерных образцов и изделий. Чтобы оценить границы диффузионного режима, необ-ходимо сравнивать скорости химической реакпии и диффузий кислорода 1Уп. Скорость автоокисления можно оценить по уравнению (У.45), если известны элементарные константы скорость диффузии также можно рассчитать, но для этого необходимо знать коэффициенты диффузии кислорода. [c.198]

Если оксидная пленка имеет хорошие защитные свойства и плотно прилегает к металлу, то процесс коррозии протекает в так называемом диффузионном режиме и его скорость определяется только диффузией кислорода и других коррозионно-активных компонентов через оксидный слой к металлу. Наоборот, если на поверхности металла оксидной пленки не образуется или она имеет незначительное диффузионное сопротивление, то окисление протекает в кинетическом режиме и развитие процесса коррозии определяется только скоростью химических реакций. Между названными крайними режимами окисления располагается промежуточный режим окисления, т. е. такая область, где на коррозию металла влияют как кинетические, так и диффузионные факторы. [c.250]

Кислород и углеводород представляют собой двухфазную систему. Окислению предшествует растворение О2 в углеводороде. Если процесс растворения происходит очень быстро, то окисление протекает в кинетическом режиме, и процесс растворения никак не отражается на реакции окисления. Скорость растворения О2 при любых способах перемешивания жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению кислорода. Снижение парциального давления кислорода замедляет его растворение, и при малых Р02 процесс может перейти в диффузионный режим, когда не химическая реакция, а физический процесс растворения лимитирует окисление. В общем виде окисление в двухфазной системе может быть представлено схемой [c.36]

Диффузионный режим окисления полимера. ..... [c.4]

ДИФФУЗИОННЫЙ РЕЖИМ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА [c.192]

Вопрос о диффузионном или кинетическом режиме окисления весьма важен. Кинетические измерения могут быть полноценными лишь в том случае, если для всех температур найден кинетический режим окисления. В случае диффузионного режима переход к кинетическому режиму может быть осуществлен путем увеличения скорости подачи кислорода и скорости перемешивания. [c.85]

При скорости газа в барботажной трубе ( а = 30 мм) = = 0,023 м/с изменение количества окисленного керогена пропорционально времени окисления I, что свидетельствует о протекании реакции в диффузионном режиме. При ш,, = 0,04 м/с реакция переходит в диффузионно-кинетический режим, и, наконец, при Шр 0,07 м/с наступает кинетический режим. В этом режиме, согласно кривой 3, глубина окисления керогена с (в долях от начальной концентрации с ) будет характеризоваться при с = 1 уравнением [c.112]

Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет о уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на стационарный режим. [c.320]

Изменяя химический состав катализаторов, тоже можно подавить побочные реакции, снижающие избирательность процеоса окисления. На ооновании изучения кинетики и правильного моделирования (устранение диффузионных и тепловых осложнений) можно выбрать оптимальный режим в контактном аппарате и повысить выход целевого продукта. [c.308]

Другим изученным примером может служить избирательное окисление примеси сероводорода в коксовом газе за счет небольших добавок воздуха [80]. Процесс проводится обычно на никеле, нанесенном на пористый носитель (кизельгур, пемза). Реакция окисления сероводорода — очень быстрый процесс и протекает в диффузионных режимах. Образующийся сернистый газ задерживается в порах и реагирует там с водородом, вновь восстанавливаясь в сероводород. В результате селективность падает. Замена пористого носителя на непористый (фарфор), т. е. перевод процесса во внешне-кинетический режим, позволила резко повысить избирательность. [c.156]

Как отмечалось в подразделе Принцип действия и устройство термокаталитических датчиков метана , структура каталитического элемента и его режим работы обеспечивают протекание процесса окисления метана в диффузионной области. При этом потенциально возможная скорость химической реакции значительно вьппе скорости диффузионного переноса к каталитически активной поверхности. Но так как в стационарном режиме поток метана, поступающий к рабочему ТПЭ, равен окисляемому потоку, действительная скорость реакции ограничивается скоростью диффузионного переноса и становится равной ей. [c.671]

Поскольку жидкофазное окисление осуществляют путем барботирования воздуха (или кислорода) через жидкую реакционную массу, то эффективность (а иногда и селективность) процесса зависит от диффузионных факторов при переходе кислорода из газовой в жидкую фазу. Кинетический режим тем более вероятен, чем ниже температура и чем больше поверхность контакта фаз. Увеличение поверхности контакта достигается путем барботирования избытка воздуха, вводимого через специальные распределительные устройства и создающего значительную турбулентность движения жидкости в реакторе. [c.516]

Температурный режим. Вследствие торможения теплопередачи во внешне-диффузионной области стационарные разогревы катализатора могут быть очень велики, достигая, например, 800 °С для окисления аммиака. Такой разогрев оказывается достаточным для возникновения стационарного автотермического режима процесса. [c.303]

Эти процессы протекают, в основном, с концентрационно поляризацией, т. е. режим реакций окисления примесей — диффузионный. Выражение для скорости окисления идентично уравнению (21). [c.163]

В силу комплексной природы Г. эти закономерности практически никогда не тождественны кинетич. закономерностям чисто химич. взаимодействия реагентов горючей системы. Причиной этому является то, что при больших скоростях реакций окисления при Г. возникает такое положение, что или подвод тепла, как, напр., при тепловом распространении пламени, или транспорт (диффузия) реагентов в зону реакции будут лимитировать скорость реакции в силу крайней медленности этих физич. процессов. Наиболее типичным примером являются гетерогенные системы, реагирование к-рых всегда связано с переносом газообразных реагентов из газовой фазы к твердой стенке и обратно. При высокой темп-ре, когда реакция становится очень быстрой, газовый реагент, напр, кислород, находящийся у стенки, быстро расхо-> дуется, его становится мало, и реакция замедляется, несмотря на имеющуюся высокую темп-ру последняя как бы оказывается тормозящим фактором. В стационарных условиях з станавливается тогда режим горения, подчиненный процессу подвода кислорода к стенке, а скорость Г. становится тождественной скорости чисто физич. процесса — диффузии кислорода. Соответственно этому о такого рода режимах Г. говорят как о диффузионных или диффузионно-тепловых к их числу относится и распространение пламени в гомогенных системах. [c.496]

MoS 2 зависит от температуры обжига прежде всего потому, что последняя влияет на характер и состав оболочки, образующейся на поверхности окисления частицы MoSj. При 400° образуется плотная оболочка, создающая чисто диффузионный режим процесса окисления. Режим процесса при 500° носит переходный характер. Около 600° образуется рыхлая оболочка МоОз, не оказывающая диффузионного сопротивления проникновению кислорода к поверхности MoS 2, что создает кинетический режим процесса. Но при этой температуре уже возможно образование МоО 2 на поверхности частиц MoS 2. [c.193]

В начальном, лобовом участке кислородной зоны с.доя реакция восстановления, так же как и реакция окисления, всегда находятся в кинетическом реншме и скорость их целиком определяется скоростью самой реакции, а не диффузией (см. гл. IX). Далее, в конце кислородной и в восстановительной зонах проявляется диффузионное торможение, но в меньшей степени, чем для реакции окисления, ввиду меньших аначоний констант скоростей реакции. Реакция восстановления СО, переходит в диффузионный режим при болео высокой температуре, чем реакция окислония, практически при 1200- -1500 и выше, в зависимости от скорости дутья, пли, точнее, от числа Не. [c.396]

Характер изменения содержания в пленках аллиловых эфиров перекисных и карбоксильных групп позволяет судить о развитии окислительных процессов при пленкообразовании [210]. Для всех АЭ при различных температурах кинетика накопления перекисей носит автокаталитический характер (см. рис. 37,а). Начальные убывающие участки кинетических кривых отвечают распаду гидроперекиси, вносимой с инициирующей окислитель-но-восстановительиой системой. Автокатализ процесса окисления аллиловых эфиров, возможно, обусловлен вырожденным разветвлением на гидроперекисях. Однако ход процесса существенно трансформируется в связи с протеканием окисления в поли-меризующихся пленках. Как правило, начало уменьшения скоростей накоцления перекисей приходится на начало образования в пленках сетчатого полимера. Так, в случае АТА, период ускорения заканчивается к 20-и и 40-й минуте соответственно при 80 и 65°С (см. рис. 37,а), к этому времени в пленках АТА содержится от 3 до 5% гель-фракции. Наступление автоторможения, вероятно, вызвано накоплением полимера в пленках. Изменения вязкости должны привести к переходу окисления в диффузионный режим, когда скорость окисления становится зависимой от скорости поступления кислорода в пленку (см. стр. 70). [c.116]

Скорость изменения вязкости пленок различных непредельных соединений, в том числе-масел и алкидов, при прочих равных условиях увеличивается с ростом молекулярной функциональности (содержания двойных связей в молекуле). В то же время скорость взаимодействия с кислородом резко падает после перехода в диффузионный режим с началом гелеооразования (см. рис. 12, 13,. 40). С учетом этого становится понятным характер связи степени окисления при пленкообразовании и строении эфиров непредельных высших жирных кислот степень Окисления меняется антибатно ненасыщенности эфира. Наибольшее количество летучих образуют масла малоненасыщенные (хлопковое, олйвковое), наименьшие — высоконенасыщенные (тунговое, льняное) [53, с. 162], хотя скорость окисления в массе убывает в ряду эфиров кислот линоленовая > линолевая > олеиновая > > стеариновая. Вероятно, длительность развития окисления в кинетическом режиме Тк резко возрастает с уменьшением ненасыщенности. Критическое значение молекулярной функциональности эфиров непредельных кислот ie, при которой Тк- °о, составляет 8—12 (4—6 двойных связей на молекулу) (табл. 37) [245]. Так, триглицерид олеиновой кислоты, неспособный к от верждению, претерпевает глубокое окисление в тонких пленках. [c.148]

Режимы окислительных процессов также разнообразны. Окисление аммиака на платине и метанола на серебряном катализаторе —примеры вненшедиффузионных режимов процесса. Внутри-диффузионный режим характерен для процесса окисления 80.2 на ванадиевых катализаторах. Ряд окислительных процессов протекает в кинетической области, например, процессы в кипящем слое мелкозернистого катализатора. [c.116]

Переходный режим регенерации наблюдается, когда скорость окисления кокса и диффузия кислорда в порах соизмеримы. Скорость регенерации определяется как кинетическими, так и диффузионными факторами. При этом условно можно считать, что на некоторой доле объема частицы а накапливается остаточный кокс по кинетическому механизму, а на доле объема (1—а) — по внут-ридиффузионному механизму. Концентрация остаточного кокса для этих областей определяется описанным выше способом. Степень регенерации определяется по уравнениям для переходного режима регенерации [93]. Приведем основные характерные особенности рассмотренных механизмов накопления остаточного кокса (рис. [c.79]

По характеру изменения хим. состава обрабатываемого изделия л.-т. о, можно разделить на диффузионное насыщение неметаллами или металлами и диффузионное удаление элементов (чаще всего углерода в слабоокислит. среде или водорода в вакууме). Разновидности Х.-т. о. цементация- насыщение гл. обр. стальных изделий углеродом азотирование - насыщение азотом стали, сплавов на основе Ti и тугоплавких металлов оксидирование-окисление поверхностных слоев алюминиевых и магниевых сплавов цианирование и нитроцементация -одновременное насыщение углеродом и азотом стальных (чудных) изделий соотв. из расплава солей и газовой фазы борирование - насыщение бором изделий из стали, сплавов на основе Ni, Со и тугоплавких меташюв силициро-вание - насыщение кремнием алитирование - насыщение алюминием гл. обр. сталей, реже чугунов и сплавов на основе Ni и Со хром ирование и цинкование-насыщение стали соотв. хромом и цинком меднение-насыщение медью изделий из стали. Из всех видов Х.-т. о. наиб, широко используют насыщение стали углеродом и азотом. Углерод и азот быстро диффундируют в железо, образуя при этом твердые р-ры, карбидные и нитридные фазы, резко отличающиеся по физ.-хим. св-вам от железа. [c.230]

Как известно, в горне доменной печи ну воздушном и тем более на обогащенном кислородом дутье развиваются очень высокие температуры, порядка 1550—1800°С. Это обусловливает высокие значения коистаит скоростей реакции окисления, порядка /с = 600 1100 см/сек. С другой стороны, при болыпих размерах металлургического кокса (порядка =40- -80 мм) и больших скоростях дутья режим движения газа характеризуется очень большими числами Ке. Но, несмотря иа большие числа Во, благодаря высоким температурам реакции процесс горения кокса в горне протекает всо жо со значительным диффузионным торможением. Увеличение скорости дутья способствует расширению объема зоны горения. Это видио из формулы (4. 2), так как величпна к, даже учитывая диффузионно(> торможение I конце кислородной зоны, изменяется менее сильно, чом скорость дутья Уо- [c.409]

Скорость жидкофазного окисления парафина зависит от многих факторов —от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в реакционную массу. В промышленности концентрацию катализатора ограничивают величиной 0,2—0,3 % (масс.) КМПО4 [около 0,10% (масс.) в пересчете на Мп]. При повышении температуры скорость процесса возрастает. Так, одинаковая степень конверсии (30—35 %) достигается при 80 °С за ПО ч, при 100 °С за 38 ч, при 110°С за 24 ч. С ростом температуры возможен переход реакции в диффузионную область, вследствие чего большое значение приобретает гидродинамический режим в реакторе. Перечисленные факторы влияют не только на скорость реакции, но и на состав образующихся веществ, на выход и качество целевой фракции высших кислот. Так, при переходном или диффузионном режиме значительно [c.370]

Так как катализатор крекинга в псевдоожижемпом слое содержит частицы малых размеров (обычно в среднем диаметром менее чем 100 мкм), то диффузионные ограничения внутри частиц отсутствуют, и поэтому эти системы проще для анализа, чем крупнозернистые катализаторы. Используемые в настоящее время катализаторы — это синтетические цеолиты иногда менее реакционноспособные алюмосиликатные порошки могут использоваться для некоторых целей. В работе [9.14] показано, что для этих малых частиц может наблюдаться значительное повышение температуры (до 900°С) частиц, если несгоревшая нефть проникает в регенератор вместе с частицами. Если необходимо создать стационарный процесс, то скорость реакции крекинга (и, следовательно, скорость образования кокса) не может превышать скорость окисления кокса в регенераторе [9.15]. С развитием высокоэффективных катализаторов крекинга, таких как цеолиты, возникли серьезные проблемы при проектировании и эксплуатации эффективных регенераторов. Кроме того, интенсивный режим регенерации может привести к разрушению катализатора. Основная цель регенерации состоит в получении низкого остаточного уровня концентрации кокса на катализаторе, но при высокой скорости сгорания, так чтобы время пребывания газового потока в регенераторе было не слишком велико, что позволит избежать дезактивации катализатора из-за высокой температуры. [c.210]

Скорость жидкофазного окисления парафина зависит от многих факторов — от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в реакционную массу. В промышленности концентрация катализатора ограничивается 0,2—0,3 вес. % КМИО4 (около 0,10 вес. % в пересчете на Мп). При повышении температуры скорость процесса возрастает. Так, одинаковая глубина превращения (30—35%) достигается при 80 °С за 110 ч, при 100 °С — за 38 ч, при 110 °С — за 24 ч. С ростом температуры возможен переход реакции в диффузионную область, вследствие чего большое значение приобретает гидродинамический режим в реакторе. Перечисленные факторы оказывают влияние не только на скорость реакции, но и на состав образующихся веществ, на выход и качество целевой фракции высших кислот. В оксидате наряду с целевыми монокарбоновыми кислотами всегда содержатся промежуточные продукты окисления (спирты и кетоны), а также сложные эфиры, лактоны, кето- и оксикарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты и т. д. Примеси других кислот, особенно оксикарбоновых, нежелательны. Количество их зависит в основном от глубины окисления и температуры, но заметную роль играют и гидродинамические параметры, влияющие на скорость обновления поверхности раздела фаз и степень окисления продуктов в слоях жидкости, непосредственно примыкающих к пузырькам газа-окислителя. [c.531]