Жидкофазное окисление углеводородов в кислоты

Исследованию жидкофазного каталитического окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты (метилтолуилата), на котором основано промышленное получение ДМТ, посвящено большое число работ. Представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных разветвленных реакций, созданной Семеновым [12—14]. По этой теории и современным представлениям, реакции некаталитического окисления протекают через промежуточные образования углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов R00-. [c.143]

При жидкофазном окислении углеводородов возможно заметное торможение процесса окисления, вызываемое как самопроизвольным обрывом реакционных цепей за счет рекомбинации радикалов, так и взаимодействием радикалов с ингибиторами окисления. Такими ингибиторами могут быть, например, фенолы, образующиеся в результате окислительного декарбоксилирования ароматических карбоновых кислот [55—57]. [c.152]

Жизнедеятельность микроорганизмов вызывает появление в топливах гелеобразных и твердых отложений, загрязняющих фильтры, способствует коррозии топливных баков и другого оборудования. Замечено, что бактерии вызывают окисление сернистых соединений до серной кислоты, могут ускорить образование пероксидов и соответственно смолистых веществ, являющихся одним из конечных продуктов жидкофазного окисления углеводородов они способствуют также разложению тетраэтилсвинца в бензинах [45]. [c.32]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окис-ных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [86, 87]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуиловую кислоту, которая получается и при окислении о-ксилола в жидкой фазе с солями кобальта и марганца. Ба-ласен с сотрудниками сводят роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов только к генерированию радикалов для цепного процесса, протекающего в объеме [88]. Н. М. Эмануэль и Л. Я. Марголис с сотрудниками подтверждают эту точку зрения [89]. [c.61]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Резюмируя сказанное, приходим к заключению, что одним из путей повышения выхода гидроперекиси при жидкофазном окислении углеводородов является изоляция ингибитора из реакционной системы. Это может быть достигнуто путем проведения окисления в щелочной эмульсии, где благодаря наличию водной фазы исключается накопление кислых продуктов, что приводит к повышению выхода гидроперекиси. При постоянном наличии водной фазы в реакционной системе самообновление ее заключается, прежде всего, в постоянном удалении кислот из углеводородной фазы. Водная фаза является, таким образом, весьма существенным положительным кинетическим фактором в реакции жидкофазного окисления углеводородов. [c.60]

В данной работе изучалась активность различных производных пространственно-экранированных фенолов, полифенолов и 3-оксипиридинов, которая оценивалась по их способности тормозить процессы жидкофазного окисления углеводородов и реагировать со свободными радикалами, ведущими цепь окисления. Относительная антиокислительная активность соединений (е) изучалась на модельной реакции термического окисления метилового эфира олеиновой кислоты (80° С) по изменению величины периода индукции в присутствии ингибитора и выражалась в относительных единицах (за единицу принимали активность 4-метил-2,6-ди-7 />ет -бу-тилфенола [3]). [c.244]

ПРЕВРАЩЕНИЕ ОРТОБОРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ РОЛЬ В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.251]

В настоящем обзоре обобщены и систематизированы результаты научных и технико-экономических исследований, а также данные производственного опыта по получению и использованию катализаторов жидкофазного окисления углеводородов в жирные кислоты. [c.3]

Исходя из экспериментальных данных процесс окисления дизельных топлив, содержащих различное количество сернистых соединений, протекает следующим образом в топливе, не содержащем или содержащем незначительное количество сернистых соединений, происходит жидкофазное окисление углеводородов, характеризующееся вырожденным разветвлением [6]. Окисление сопровождается поглощением большого количества кислорода и накоплением значительных количеств неагрессивных кислот, смол и осадков. [c.489]

Хорошие результаты для разрушения кольматирующих глинистых образований в призабойной зоне пласта дало применение отходов производства синтетических жирных кислот (СЖК) на стадии промывки продуктов жидкофазного окисления углеводородов. [c.488]

Для проведения реакций жидкофазного окисления углеводородов с направленным получением гидропероксидов, спиртов,, альдегидов и кетонов, кислот и других кислородсодержащих соединений необходимо создать условия, обеспечивающие необходимую селективность протекания процесса. Селективность окислительного процесса определяется не только параметрами реакции, но и особенностями строения исходных углеводородов, промежуточных и конечных продуктов их превращения. Поэтому селективность можно оценить как по характеру окисляемой связи или функциональной группы, так и по конечному продукту реакции. [c.17]

В промышленности уксусную кислоту получают при жидкофазном окислении углеводородов нефти в присутствии солей марганца (катализатор) [c.142]

Современные воззрения на механизм жидкофазного окисления углеводородов исходят из представления о том, что главным первичным продуктом процесса окисления, образующимся в результате цепной радикальной реакции, являются гидроперекиси. Все остальные молекулярные продукты образуются путем распада, окисления и других реакций первоначально возникающей гидроперекиси. В случае легко окисляющихся веществ, таких, как тетралин, зо-пропил-бензол, эфиры линолевой кислоты и других, эти представления находят широкое экспериментальное подтверждение и являются общепринятыми [1]. [c.127]

В последнее время в производстве промежуточных продуктов начинает приобретать значение гомогенно-каталитическое жидкофазное окисление углеводородов воздухом в присутствии кобальтовых или марганцовых солей нафтеновых или высокомолекулярных жирных кислот. По этому методу можно получать с хорошими выходами терефталевую кислоту из п-ксилола, ацетофенон из зтил-бензола и о-толуиловую кислоту из р-ксилола. Толуол в этих условиях окисляется в бензойную кислоту на 50—60% . [c.806]

Уксусную кислоту вначале получали только сухой перегонкой древесины либо в процессе биологического окисления этилового спирта. В настоящее время ее получают окислением ацетальдегида, жидкофазным окислением углеводородов Сз — С и синтезом из метанола и окиси углерода. [c.333]

Снижения действующей концентрации целевого продукта можно достичь, связывая его в нереакционноспособное соединение или комплекс. Так, при жидкофазном окислении углеводородов селективность образования спиртов сильно повышается в присутствии борной кислоты, дающей с ними не способные к дальнейшему окислению эфиры [c.338]

Поскольку при жидкофазном окислении углеводородов были замечены случаи влияния добавок карбоновых кислот в начальном периоде на активность катализаторов, то мы проверили это влияние (добавлялась бензойная кислота) и на распад гидроперекиси. Для сравнения исследовали влияние самой бензойной кислоты, без катализаторов на распад гидроперекиси. [c.27]

С) и сопровождается крекингом жидкофазное окисление идет при температуре ниже 200 °С с меньшей деструкцией. Газофазное окисление парафинов выше Се вести нецелесообразно, так как окисление высокомолекулярных углеводородов при 300—350 °С приводит к сложной смеси продуктов. Жидкофазное окисление углеводородов является более направленным, оно приводит в основном к кислотам и спиртам. [c.110]

Для раскрытия сущности химии и технологии получения указанных мономеров — сведений, необходимых для успешного управления скоростью, селективностью и глубиной процесса, обеспечения оптимальных выходов продуктов и их чистоты, в настоящей главе описаны механизм и кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм реакции жидкофазного окисления п-ксилола в присутствии металлов переменной валентности и металлбромидных катализаторов. Проведен анализ влияния различных факторов на селективность и глубину окисления п-ксилола до терефталевой кислоты. [c.10]

При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. [c.97]

Условия окисления, равно как и химизм процесса, существенно зависят от природы сырья и целевых продуктов. Так, получение карбоновых кислот и их ангидридов возможно только при каталитическом окислении, тогда как гидропероксиды алкилароматических углеводородов получают преимущественно при некаталитическом жидкофазном окислении. [c.37]

Катализаторам жидкофазного окисления являются чаще всего соли кобальта или марганца. Можно проводить окисление в среде окисляемого углеводорода и в среде полярных органических растворителей, в основном алифатических и ароматических карбоновых кислот и кетонов. [c.42]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков [124] впервые по казал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородом. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым окислением углеводородов, В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена, ванадия, -молибдена, цинка, олова, церия и других металлов. [c.37]

Б. Н. Тютюнников, А. И. Ляшенко, П. П. Архипов. Превращения ортоборной кислоты и ее роль в процессе жидкофазного окисления углеводородов. .................... . . . 251 [c.315]

Березин И. В., Рагимова А. М. К вопросу о механизме декарбоксилирования кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов. Роль полярных факторов в свободно-радикальных реакциях Ж. физ. хим. , 36, 5в1, 1962. , [c.174]

Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) получают в промышленных масштабах либо парофазным окислением, причем образуются 11римеси ангидридной структуры, либо жидкофазным окислением ароматических углеводородов. В последнем случае возможны примеси кислотного типа. При спектральном определении.содержания ПМДА в продуктах парофазного окисления возможна весьма заметная ошибка за счет близкого расположения полос поглош,ения ПМДА и фталевого ангидрида П]. А хроматографическое определение в виде метиловых эфиров не позволяет раздельно определять ПМДА и соответствующую кислоту [2]. Следовательно, спектральный метод не может служить качественным методом определения ПМДА в присутствии больших количеств фталевого ангидрида, а хроматографический — в присутствии пиромеллитовой кислоты. В связи с этим представляет интерес качественная реакция, которая позволила бы обнаруживать ПМДА в присутствии вышеперечисленных примесей. По нашему мнению, такой реакцией может служить образование л-комплекса с ароматическими углеводородами. [c.139]

В настоящее вреня нет строгой теории о влиянии растворителя на реакции жидкофазного окисления углеводородов. Однако имеется ряд суждений, объясняющих роль растворителя в этом процессе. Показано [Х9и], что при окислении п-ксилола кислотные и нейтральные растворители являются только разбаю1телями, а при окислении п-то-луиловой кислоты до хФК кислые растворители промотируют реакцию. [c.39]

Благодаря высокому выходу, малостадийности и доступности сырья наиболее эффективны в экономическом отношении два метода — окисление этилена в альдегид с превращением последнего в смесь кислоты с ангидридом и жидкофазное окисление углеводородов С5 — С7. По имеющимся данным, себестоимость уксусной кислоты, полученной из н-бутана, на 30% ниже, чем из ацетальдегида. Тем не менее синтез уксусной кислоты из ацетальдегида сохраняет свое значение, в особенности при том варианте, когда совместно получают кислоту и ангидрид. [c.466]

Химическое отделение Заведующий R. N. Haszeldine Направление научных исследований теория молекулярного строения применение рентгеновской дифракции для изучения молекулярного строения катализ и ингибирование реакций в газовой фазе электронный парамагнитный резонанс свободных радикалов в газовой фазе ЯМР высокого разрешения применение электронно-вычислительных машин для физико-химического анализа газожидкостная хроматография применение галогенов в аналитической химии гидриды металлов сильные неорганические кислоты химия фтора, висмута, фосфора, ванадия методы спектроскопического определения фтора в органических и металлорганических соединениях окисные катализаторы жидкофазное окисление углеводородов органические соединения азота использование полифосфорной кислоты в органическом синтезе кремний-, фосфор- и сераорганические соединения эмульсионные полимеры фторсодержащие полимеры фенол-форм альдегидные смолы силиконы, силоксаны, полисилоксаны масс-спектроскопическое изучение полимеров деструкция полимеров. [c.264]

Потребность в бензойной кислоте резко возросла после организации на ее основе производства фенола, капролактама и, в меньших масштабах, терефталевой кислоты. В связи с этим было создано крупное промышленное производство бензойной кислоты из толуола жидкофазным окислением кислородом воздуха. Применявшиеся ранее способы получения бензойной кислоты — гидролизом трихлортолуола, декарбоксилированием фталевой кислоты, окислением толуола азотной кислотой, перманганатом калия, хромовой смесью — непригодны для крупного промышленного производства и представляют лишь исторический интерес. Жидкофазное окисление толуола осуществляется в среде углеводорода либо в среде полярного растворителя [40, с. 209—212]., [c.69]

Было изучено также окисление в присутствии борной кислоты олефиновых углеводородов (н-додецена) циклопара-финов (циклододекана) алкилбензолов (н-октилбензола) . Все этн работы убедительно показывают, что при жидкофазном окислении углеводородов в присутствии борной кислоты в зоне реакции начинают конкурировать по меньшей мере два направления превращения образовавшихся спиртов более глубокое окисление спиртов и этерификация нх борной кислотой с образованием эфиров, реакционная способность кото-20 [c.26]

В теории жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени не решен окончательно вопрос о путях образования сложных эфиров. В основном мнения сводятся к тому, что сложные эфиры образуются путем прямой этерификации кислот спиртами, образующимися в процессе окисления [10]. Наши данные позволяют рассмотреть этот вопрос несколько подробнее. Как видно из табл. 3, н. декановая кислота вовлекается в реакцию этерификации лишь в очень незначительной степени (3—4%). Стеариновая кислота этерифицируется сильнее, в среднем на 15—20%, и в одном из случаев — па 35% (табл. 1 и 2). Кислоты, образующиеся при окислении, имеют средний молекулярный вес, соответствующий кислоте i9 — Сг,,. Таким образом, мы можем с известной долей приближения рассматривать стеариновую кислоту как типичный представитель всех образующихся при окислении кислот. Рассмотрим один из опытов окисления, проведенный при 130 и подаче воздуха со скоростью 12 лЫас. В этом опыте стеариновая кислота, присутствующая в реакции с самого начала, этерифицируется в течение 8 час на 19,5%, а добавленная через 5 час. после начала окисления — на 10,1%. Исходя из этого, мы можем оценить зависимость степени прямой этерификации кислоты от времени ее пребывания в реакционной зоне и, зпая кинетику накопления кислот, рассчитать количество кислот, подвергшихся этерификации в течение всей реакции. Оказывается, что количество эфиров, образовавшихся за счет прямой этерификации кислот, составляет лишь около 5 единиц эфирного числа, в то время как эфирное число окисленной смеси в этом опыте равно 93. Это расхождение показывает, что в процессе окисления, помимо образования эфиров путем прямой этерификации, существует также и другой вариант, который может быть назван некис-лотггым путем образования эфиров. Как видно из приведенного примера, а также и из рассмотрения остальных опытов, кислотный путь не является главным для образования эфиров. Таким образом, нри окислении парафина наблюдаются существенные отличия образования эфиров от механизма жидкофазного окисления циклогексана, когда сложные эфиры почти полностью образуются при этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом [7]. [c.109]

Очень интересным является вопрос о влиянии эмульсионной среды на протекание других реакций, идущих по радикальному механизму. Из таких процбссов, прежде всего, заслуживает внимания реакция жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом при низких температурах. Интерес к изучению этой реакции обусловлен тем, что основным ее продуктом являются гидроперекиси — инициаторы многих химических процессов. Кроме того, продуктами реакции окисления являются карбонильные соединения, спирты и кислоты. [c.212]

Н. Н. Семенова [3] на основании положения о возникновении цепей вырожденного разветвления. В настоящее время уже получен ряд данных по механизму действия добавок различных инициирующих и ингибирующих агентов на гомогеннре жидкофазное окисление углеводородов [4, 5]. В основном изучалось катализирующее влияние солей высокомолекулярных кислот (лаураты, стеараты) металлов переменной валентности (Мп, Со) при окислении углеводородов. [c.212]

ТОЛЬКО С уменьшением концентрации, углеводорода, но и с влиянием образуюи1,ихся продукте . Чем выше температура, тем больше степень превращения, при которой начинается торможение. Этим определяется оптимальная степень конверсии при жидкофазном окислении боковых цепей алкилароматических соединений. После отделения кислоты непревращенный углеводород и промежуточные продукты снова возвращают на окисление. [c.399]

Окисление парафинов С4—в кислоты. Одним из промышленных методов синтеза низкомолекулярных монокарбоновых кислот с преимущественным вы-кодом уксусной кислоты является метод жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов С4—С, или их технических смесей под давлением. Впервые промышленное окисление н-бутана в растворе уксусной кислоты осуществлено в США фирмой Се1апезе. Окисление проводится в реакторе из нержавеющей сталн Кислородом воздуха в присутствии солей кобальта или марганца. Основной продукт реакции — уксусная кислота, побочные продукты — муравьиная и пропио-Иовая кислоты, метиловый и этиловый спирты, метилэтилкетон, этилацетат, ацетон. На 1 т уксусной кислоты расходуется 752—875 кг бутана, причем уксусная кислота составляет 80—90% (масс.) от всех кислородсодержащих продуктов реакции. [c.177]

Было показано [56], что при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты образуются гликоли они были получены в виде сложных эфиров уксусной кислоты и выделены хроматографически. [c.59]

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением л-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- [c.41]

Получать фталевый ангидрид можно также при одностадийном жидкофазном окислении смеси изомерных ксилолов по рассмотренному ранее методу фирмы Mid- entury с последующим разделением получаемых изомерных фталевых кислот. В СССР разработан процесс жидкофазного окисления о-ксилола в среде углеводородов, позволяющий получить фталевый ангидрид с выходом, близким к теоретическому [98]1. Процесс подобен описанному ранее способу получения диметилтерефталата и дополнительно включает стадию ангидридизации. [c.84]

Представляет практический интерес окисление метилнафталинов до соответствующих карбоновых кислот. 2,6-Нафталиндикар-боновая кислота благодаря своей симметричной структуре может явиться сырьем для полиэфирных волокон, характеризующихся большей, чем у полиэтилентерефталата термо- и водостойкостью [126, 128, с. 108—109]. Как и нафтойные кислоты, используемые для модификации алкидных и эпоксидных смол, 2,6-нафталинди-карбоновую кислоту можно получить только жидкофазным окислением в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта, модифицированного соединениями брома. Окисление до соответствующих кислот 2-метилнафталина, 2,6-диметилнафтали-на и 4,4-дитолила проводят кислородом воздуха при 105—108°С, отношении углеводород кобальт (Со +), равным 2—10 моль/моль с выходом 85—95% (мол.). [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология