Окисление ксилола жидкофазное

Бензофенонтетракарбоновую кислоту и ее диангидрид получают из о-ксилола путем следующих превращений, включающих стадию жидкофазного окисления [c.397]

Неодинаковое влияние воды на реакцию жидкофазного окисления ксилолов зависит от природы катализатора и промотора, концентрации и соотношения компонентов смесевого катализатора, условий проведения процесса. Влияние воды на кинетику и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени полностью не выяснено. [c.36]

Изофталевую кислоту получают жидкофазным окислением нефтяного. м-ксилола (гл. 14, стр. 256). Ее применяют в основном для получения алкидных смол [24]. [c.343]

В качестве катализаторов окисления ксилолов наибольшее распространение получили соли тяжелых металлов (кобальта, марганца, циркония, церия и др.), бромсодержащ ие соединения ( бромистоводородная кислота, тетрабромэтан, бромиды переходных и непереходных металлов), которые используют в виде бинарных, тройных и более сложных смешанных каталитических систем. В данном разделе изложены вопросы кинетических закономерностей реакционной способности и механизма жидкофазного окисления изомерных ксилолов, а также приведены принципиальные схемы технологических процессов получения ароматических дикарбоновых кислот. [c.140]

Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого распространения как газофазное. Большинство процессов окисления в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и условиями проведения [85], характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта, а в промышленном масштабе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83]. Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями брома, при 130—150 °С. Продукт очищается кристаллизацией и дистилляцией. [c.84]

Длительность смешения в реакционных аппаратах. Процесс жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов до ароматических кислот весьма сложен как с точки зрения многообразия одновременно протекающих параллельных и последовательных химических реакций, так и с точки зрения измерения физических характеристик системы. Известно, что при глубоком окислении ксилолов образующиеся фталевые кислоты представляют собой кристаллические продукты, ограниченно растворимые в применяемых растворителях (вода, карбоновые ароматические кислоты). [c.49]

В промышленном масштабе для окисления полиметилбензолов используют многочисленные жидкофазные процессы окисления. Например, предложен [126] метод разделения и окисления нефтяной ксилольной фракции. Отмечается, что окисление ксилолов можно использовать для получения большого числа продуктов кислот, ангидридов, альдегидов, спиртов, перекисей, сложных эфиров и кетонов. Однако единственным типом соединений, который удается получать с высокими выходами прямым окислением ксилолов, являются карбоновые кислоты. Для этого в промышленных масштабах применяют только два окислителя воздух и азотную кислоту. Ни один процесс не дает вполне удовлетворительных результатов при окислении любого из изомерных ксилолов до соответствующих фта-левых кислот. Тем не менее еще в 1955 г. был осуществлен промышленный процесс окисления индивидуальных изомеров в соответствующие двухосновные кислоты. [c.346]

Жидкофазное каталипичеокое окисление углеводородов является цепным радикальным процессом [1]. В соответствии с механизмом реакция окисления сопровождается образованием ряда промежуточных и побоч,ных продуктов. Так, при двухстадийном окислении - ксилола в оксидате, кроме кислот обнаружены л-толуиловый оиирт, га-толуиловый альдегид, п-толуил-я-толуилат и др. [2, 3]. Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты позволяет получить терефталевую кислоту в одну стадию с высоким выходом [4, 5]. [c.104]

Большой промышленный интерес представляют процессы жидкофазного окисления ксилолов, при которых, в зависимости от условий реакции, получаются различные кислоты толуиловые (о-, М-, П-), изофталевая и терефталевая. [c.390]

После промышленного освоения окисления воздухом в полярных растворителях основным способом стало жидкофазное окисление л -ксилола кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-бромидного катализатора. Процесс характеризуется высоким выходом и минимальным образованием побочных продуктов. Этим способом в США производится изофталевая кислота (85—95%-пая) уже много лет как побочный продукт про- [c.84]

А. М. И в а н о в. Исследование жидкофазного окисления -ксилола и толуола молекулярным кислородом. Автореф. канд., дисс., Днепропетровск, 1966. [c.90]

Каталитическое окисление смеси изомеров ксилолов, получающихся при риформинге бензиновых фракций 105—140°С. Жидкофазное окисление смеси ксилолов ведется в растворе уксусной кислоты с катализаторами—металлами переменной валентности кобальтом, марганцем или молибденом в присутствии брома. Это может приближенно быть выражено следующим уравнением [c.34]

Для этого процесса используют новый метод окисления [30], в котором ксилолы окисляют при 300—350° и 150 ата в присутствии водного раствора сульфата аммония и полисульфида аммония. При этом некоторое количество воды остается в жидкой фазе. Разработан жидкофазный процесс, проводимый в более мягких условиях и пригодный для окисления смеси ксилолов. По этому методу окисление воздухом производят в растворе уксусной кислоты при 200° и 15—30 ата в присутствии солей поливалентных металлов и бромидов как активаторов [31]. [c.256]

Механизм жидкофазного каталитического окисления п-ксилола [c.9]

Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления -ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реакцию окисления л- Ксилола до ТФК проводят при повышенной температуре 140—220 °С) в одну стадию в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис-гТользуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции. [c.9]

Диметилтерефталат получают из п-ксилола в две стадии. Вначале проводят жидкофазное окисление п-ксилола в среде метилового эфира п-толуиловой кислоты при 140—180 °С в присутствии солей кобальта и марганца при этом окисляется преимущественно одна метильная группа п-ксилола. Затем продукты реакции подвергаются этерификации метанолом и возвращаются в процесс для окисления второй метильной группы в карбоксильную. [c.10]

Спирты, альдегиды и эфиры с температурой кипения до 150°С существенно тормозят реакцию. Высокомолекулярные продукты, температура кипения которых выше 200 °С, снижают скорость реакции. Более детально побочные продукты реакции жидкофазно го окисления п-ксилола в уксусной кислоте в присутствии катализаторов — солей металлов переменной валентности— изучены в работе [60]. Авторы указанной работы предполагают, что двухъядерные побочные продукты образуются в результате рекомбинации свободных радикалов. Общие схемы образования некоторых побочных продуктов реакции могут быть представлены уравнениями [c.27]

В условиях жидкофазного каталитического окисления п-ксилола в уксусной кислоте при повышенных температурах (160— 250° С) окислительная деструкция кислоты играет существенную роль при оценке экономической эффективности производства ТФК. Уксусная кислота весьма устойчива к нагреву в запаянной ампуле при температуре до 390°С она не разлагается [63], однако в присутствии металлов [64] эта температура снижается до 200 °С. [c.29]

На основе имеюш,ихся в настояш,ее время литературных сведений и данных промышленных испытаний каталитических систем в процессах жидкофазного окисления алкилбензолов, в частности ксилолов, можно считать установленным, что наиболее активными катализаторами являются соли кобальта, марганца, никеля, хрома. [c.38]

Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления -ксилола, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора [115]. В других работах объясняется ингибирующее действие воды при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено также [118], что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта 119]. Кроме того, в процессе образования аква-комплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов. [c.36]

Представляют интерес весьма содержательные статьи и обзоры по окислению [144], а также сообщение, посвященное окислению ароматических углеводородов [138]. Опубликован обзор [145] жидкофазных окислительных процессов, в котором отмечается важная роль толуола как нового промышленного источника различных ароматических кислот и фенолов. Подробно рассматривается [146] производство терефталевой кислоты окислением ксилолов а) азотной кислотой, б) серой, в) воздухом. Описано [147] производство двухосновных карбоновых кислот окислением поли-изопропилбензолов производство терефталевой кислоты и ее сложных диэфиров из диизопропилбензола может успешно конкурировать со старым процессом получения из п-ксилола. [c.352]

Результаты расчета подтверждены экспериментально на примере жидкофазного каталитического окисления -ксилола до терефталевой кислоты при одновременной подаче кислорода и я-ксилола через газовую фазу. [c.78]

В последнее время распространяется жидкофазное окисление ксилолов, требующее меньших объемов аппаратуры и дающее более высокие выходы (новая установка на заводе Амоко Кемикел корпорейшен). [c.244]

Окисление алкилароматических углеводородов воздухом имеет ряд особенностей. Толуол окисляется в бензойную кислоту в мягких условиях (при 130—150 °С). Ксилолы и другие полиметилбензолы при жидкофазном каталитическом окислении вначале образуют монокарбоновые кислоты, которые тормозят окисление следующей метильной группы (ее можно окислить только в очень жестких условиях — при 260—280 °С и 7 МПа). Дезактивирующее действие карбоксильной группы можно снять, переводя ее в сложноэфирную. Так поступают при окислении -ксилола в терефталевую кислоту. Известны комбинированные приемы окисления — вначале используют воздух, а заверщают процесс азотной кислотой (пример — получение пиромеллитовой кислоты из дурола). [c.121]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Александров В. Н., ГитисС. С., Голубев Г. С. и др.. Жидкофазное окисление л -ксилола и метилового эфира. и-толуиловой кислоты. Хим. пром., № 11, 814 (1966). [c.590]

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением л-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- [c.41]

Для раскрытия сущности химии и технологии получения указанных мономеров — сведений, необходимых для успешного управления скоростью, селективностью и глубиной процесса, обеспечения оптимальных выходов продуктов и их чистоты, в настоящей главе описаны механизм и кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм реакции жидкофазного окисления п-ксилола в присутствии металлов переменной валентности и металлбромидных катализаторов. Проведен анализ влияния различных факторов на селективность и глубину окисления п-ксилола до терефталевой кислоты. [c.10]

Получать фталевый ангидрид можно также при одностадийном жидкофазном окислении смеси изомерных ксилолов по рассмотренному ранее методу фирмы Mid- entury с последующим разделением получаемых изомерных фталевых кислот. В СССР разработан процесс жидкофазного окисления о-ксилола в среде углеводородов, позволяющий получить фталевый ангидрид с выходом, близким к теоретическому [98]1. Процесс подобен описанному ранее способу получения диметилтерефталата и дополнительно включает стадию ангидридизации. [c.84]

В стандартах на индивидуальные ксилолы регламентируются такие показатели, как фракционный состав, степень очистки от непредельных, содержание сульфируемых веществ, содержание основного вещества, оценивающееся обычно по температуре кристаллизации. Требования к качеству ксилолов, выпускаемых отечественной промышленностью, приведены в табл. 18. При использовании ксилолов такого качества обеспечивается нормальный процесс производства диметилтерефталата и фталевого ангидрида. В зарубежной практике для производства терефталевой кислоты жидкофазным окислением в полярных растворителях используют л-ксилол со степенью чистоты не ниже 98%, а в некоторых схемах синтеза диметилтерефталата даже 99,6—99,8%, причем каждая партия л-ксилола специально проверяется на окисляемость [39 с 22а—230]. [c.125]

Полиметилбензолы, в частности мезитилен и псевдокумол, производят и используют в ограниченном масштабе. Поэтому сведения о влиянии примесей на их переработку практически отсутствуют. Поскольку эти углеводороды при переработке преимущественно подвергаются жидкофазному окислению, требования к допустимому содержанию примесей, вероятно, должны быть аналогичны требованиям к индивидуальным изомерам ксилолов. Пока требования к качеству полиметилбензолов ограничены содержанием основного вещества. Так, мезитилен (по ТУ 14-6-112—75) должен содержать не меньше 97,5% основного вещества и, кроме того, обладать нейтральной реакцией. Псевдокумол нефтехимического происхождения должен содержать не менее 97% основного вещества, не более 1,7% примесей низкокипящих и не более 1,3% высококипящих ароматических углеводородов (содержание примесей углеводородного характера в псевдокумоле, вырабаты- [c.125]

Проведенные научные исследования и отработка технологии на опытных и опытно-промышленньгх установках, а также обобщение имеющихся научных разработок, позволили разработать высокоселективный одностадийный процесс жидкофазного каталитического окисления м-ксилола в изофталевую кис]юту. [c.37]

При использовании солей СоВга и Со (ОАс) 2 в качестве катализатора жидкофазного окисления ряда алкилароматических углеводородов (толуол, изомеры ксилола, мезитилер, псевдокумол, дурол, метилнафталин и др.) замечено симбатное увеличение скоростей окисления и энергии электронных переходов. Дано объяснение указанной закономерности возможностью передачи электрона в комплексе от Со + к Ог и на псердо-я-орбиталь СНз-группы [20]. Этим объяснением предопределена последовательность реакционных превращений в начальной стадии окисления углеводорода [c.13]

Несмотря на значительное число работ, посвященных де-карбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутст,-вии металлбромидных катализаторов при 150—250 °С в процессе окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с использованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома- в условиях повышенных температур 0 0—260°С) в литературе практически нет сообщений о механизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты. [c.29]

Приведенные литературные данные о влиянии среды на п цесс жидкофазного окисления в основном относятся к алифа1 ческим органическим соединениям, изученным в ряде случг при относительно умеренных температурах на начальных с диях окислительных превращений. Можно предположить, в случае окисления алкилароматических углеводородов, нап мер окисления л-ксилола до терефталевой кислоты при 18С 260°С, изложенные выше закономерности влияния среды на ] нетику и механизм процесса могут претерпевать изменения [c.32]

Максимальный выход терефталевой кислоты, получающ ся при жидкофазном окислении п-ксилола, может достиг 15—23% [78—79]. Более полному окислению п-ксилола, п пятствуют, по-видимому, накопление в системе веществ — ин биторов и дезактивация катализатора продуктами реакции, также нарушение гомогенности среды. Кроме того, замедле процесса на стадии алкилароматической кислоты при жид фазном каталитическом окислении п-ксилола обусловлено 1 соким сродством ее карбоксильной группы к металлу ката, затора, вследствие чего такая кислота ориентируется к нему алкильной, а карбоксильной груп пой [80, 81]. [c.32]

Поскольку с пероксидными радикалами реагируют только мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении глубины окисления и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. Такая закономерность подтверждена в области неглубоких окислительных превраш,ений при умеренных температурах (до 120 °С) в условиях, котда образуюш,иеся при окислении ароматические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в реальном процессе жидкофазного каталитического окисления при 180—260°С и достижении практически полного превраш,ения алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окислении и-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов) и закономерности по снижению декарбоксилирования при повышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться. [c.35]

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2 -бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (П), ацетата (П1), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду I > П > П1 > > IV. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология