Адсорбция иридий

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

Например, основной метод разделения и очистки элементарных газов (азота и кислорода) состоит в дробной перегонке предварительно сжиженного воздуха и последующего избирательного поглощения примесных газов на специальных поглотителях. В последнее время в целях глубокой очистки газов щироко применяются процессы, основанные на диффузии (струйное фракционирование, диффузия через полупроницаемые мембраны, препаративная газовая хроматография, метод молекулярных сит). Однако до сих пор высшая степень очистки простых газов все же не превышает 99,99 %и лишь в отдельных наиболее благоприятных случаях приближается к пяти девяткам (99,999 %). Общей помехой для получения чистых газов является адсорбция влаги и посторонних газов на стенках емкостей, применяемых в ходе их очистки. Удалить посторонние прилипчивые газы со стенок стеклянной или металлической аппаратуры можно лишь путем длительного отжига в вакууме. Вместе с тем следует учесть также возможность поглощения самих эталонируемых газов конструкционными материалами (азота — титаном, танталом, цирконием и их сплавами водорода — платиной, осмием, иридием кислорода — медью, серебром и другими металлами). Кроме того, многие металлы и сплавы оказываются частично проницаемыми для отдельных газов (в первую очередь это относится к легким газам — водороду и гелию), что приводит к нх просачиванию в сосуды с эталонными газами извне. Таким образом, проблема эталонирования даже простых газов оказывается далеко не легким делом. [c.52]

Анионит, содержащий платину, промывают 0,1 М водным раствором соляной кислоты, затем сушат и прокаливают, постепенно повышая температуру до 800 °С, в окислительной атмосфере. В результате этого получают 17,6 г металла, состоящего в основном из платины и содержащего только очень малые количества иридия. К раствору, полученному на стадии адсорбции, добавляют азотной кислоты и кипятят 1 ч с обратным холодильником. Этот рас- [c.204]

Наблюдая с помощью ионного микроскопа соотношение между поверхностями различных граней, можно получить также некоторую информацию об относительных поверхностных натяжениях различных плоскостей кристалла. В заключение следует также отметить работу Бреннера [121], в которой показано, что при адсорбции кислорода на иридии снижается преимущественно поверхностная энергия наиболее выступающих на поверхности иридия граней (ПО) и (ИЗ). [c.235]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

И здесь наблюдаются те же закономерности селективность уменьшается при переходе от второй триады к третьей. Селективность триад увеличивается слева направо. Последняя закономерность нарушается в случае иридия, который склонен катализировать образование парафина при гидрогенизации пропадиена. Факторами, обуславливающими селективность, могут быть а) относительная прочность адсорбции бутадиена-1,3 и бутенов на каждом металле и б) активность каждого металла в гидрогенизации бу-гена. Что касается детального обсуждения взаимодействия этих факторов, то подобная картина для ацетилена разбирается в разделе П1, Б, 3. [c.449]

Каталитические свойства этих металлов связаны с их адсорбционными характеристиками. Выдающаяся активность рутения в реакции образования метана объясняется меньшим сродством окиси углерода к этому металлу, чем к другим элементам семейства платины. Так, хемосорбированную на рутении окись углерода можно полностью удалить восстановлением или эвакуацией при 150° С в ее присутствии адсорбция водорода увеличивается метан с заметной скоростью образуется уже при температуре около 100° С. Напротив, на платине окись углерода адсорбируется предпочтительно из смеси с водородом и ее не удается полностью удалить указанными способами при 150° С. Промежуточное положение занимают родий и иридий, в отношении которых имеются некоторые доказательства взаимодействия окиси углерода с водородом незначительное количество метана в присутствии этих контактов обнаружено при 200° С. [c.124]

Поверхности скелетных платино-иридиевых катализаторов закономерно меняются при переходе от платины к иридию с уменьшением содержания платины в сплаве тип неоднородности все более приближается к типу иридия. Интересно отметить, что в широком диапазоне заполнений (от 0 = 0,2 до 0 = 0,6) теплота адсорбции водорода скелетным катализатором, содержаш,им 50% платины, уменьшается с ростом степени заполнения приблизительно линейно. [c.130]

Мы исследовали каталитические свойства иридиевых катализаторов на окиси алюминия в реакции жидкофазного гидрирования органических соединений с различными типами непредельной связи. Прослежено влияние количества металла в активной фазе (1—5 вес. "/о 1г) и природы применяемого растворителя на активность иридиевых катализаторов. В настоящем сообщении приводятся экспериментальные данные по гидрированию непредельных соединений на 2 % -ном иридиевом катализаторе в среде 96%-ного этанола при температурах 20, 30, 40°. Иридий наносили на окись алюминия марки А-1 из водного раствора хлориридата аммония методом адсорбции [12]. Перед опытами катализатор был восстановлен в токе водорода при температуре 300° в течение одного часа. Гидрирование проводили на лабораторной установке для каталитического гидрирования с контролем потенциала катализатора [13]. Навеску гидрируемого вещества брали в расчете на поглощение 100 мл водорода (НТД). Восстановление нитросоединений проводили на 0,2 г катализатора, при гидрировании остальных соединений навеска катализатора была 0,5 г. Объем растворителя во всех случаях составлял 30 мл. [c.367]

Большое внимание уделено исследованию адсорбции фторид-анионов на платине, родии и иридии [190—195]. Установлено, что эти ионы являются наиболее слабо адсорбирующимися среди изученных к настоящему времени. Следует отметить, что величины адсорбции фторид-анионов удалось определить лишь с помощью метода изоэлектрических сдвигов потенциала. [c.74]

Как было показано на рис. 1, предельная плотность тока катодного процесса не зависит от перемешивания раствора и, следовательно, не связана с концентрационной поляризацией. По-видимому, первая волна отвечает восстановлению частиц, адсорбированных на окисленной поверхности электрода. Такими частицами может быть сама перекись водорода или продукт ее распада — радикалы ОН, образующиеся в результате активированной адсорбции перекиси водорода [21]. Эти частицы связаны с окисленной поверхностью нержавеющей стали непрочными адсорбционными связями, что подтверждается совпадением прямого и обратного хода начальных участков поляризационных кривых. Аналогичные волны на кривых, полученных в разбавленных растворах перекиси, наблюдались на электродах из платины и иридия [22, 23] и на нержавеющей стали, содержащей 13 ат.% хрома [24]. [c.98]

Данный метод особенно полезен при определении скоростей поверхностной диффузии и их температурной зависимости. При проведении таких экспериментов источник направляют так, чтобы экспонировалась только одна сторона острия эмиттера. Температуру кончика иглы медленно повышают до тех пор, пока не начнется миграция поверхностных атомов. Так, миграция Ng на W начинается при 40°К. Применение эмиссионной микроскопии для исследования адсорбции в катализе можно показать на примере адсорбции углеводородов на иридии. Этан адсорбируется слабо и десорбируется при 100°К. Этилен и ацетилен при 4°К сорбируются слабо и достаточно подвижны при [c.187]

Исследуя поверхностные реакции, индуцируемые полем, Мюллер [41] смог различить центры молекулярной и атомной адсорбции. Он показал, что адсорбированный при 78 К атом азота расположен непосредственно над поверхностным атомом вольфрама в середине чистой плоскости. На иридии, для которого известно, что при 78 К адсорбция является молекулярной, молекула азота располагается между двумя соседними атомами иридия. [c.214]

Величины адсорбции и кинетические параметры десорбции водорода с вольфрама, иридия н родия [c.245]

Низкотемпературная (- 100 К) адсорбция водорода на большинстве металлов приводит по крайней мере к двум связанны.м состояниям [18, 36, 42, 631. На рис. 15 представлены типичные спектры десорбции водорода с иридия после адсорбции при 100 К. Низкотемпературный а-пик становится заметным после того, как р-пик достигает 70—80%-ного насыщения, что аналогично поведению водорода на вольфраме при низких температурах [371. Высокая температура (280 К), при которой наблюдается а-иик (при десорбции водорода с вольф])ама а-пик наблюдается при 180 К), делает маловероятным предположение, что а-пик водо- [c.245]

В табл. 2 суммированы результаты опытов по дейтеро-водород-ному обмену на родии, иридии и вольфраме при температуре адсорбции 300 К. Из приведенных в табл. 2 данных следует, что [c.249]

Адсорбция из раствора [157, 158]. Катализаторы сорбционного типа готовят пропиткой гранул оксида алюминия, предварительно насыщенных или пе насыщенных растворителем. Для нанесения латипы, иридия и рения обычно используют растворы соответству-. щих кислот Н.,Р1С в, Н.ЛгС , HRe04. Закрепление платины па носителе осуществляют путем ионного обмена [c.76]

На других металлах группы платины в работах В. С. Багоц-кого, Ю. Б. Васильева и сотр. были получены иного типа кинетические уравнения, формально отвечающие другим видам неоднородности поверхности. Так, на иридии процесс адсорбции метанола подчиняется зависимостям, отвечающим экспоненциально неоднородной. поверхности (3.36). На гладком родии адсорбцию метанола а первом приближении можно описать двумя кинетическими изотермами Темкина. [c.105]

По адсорбции кислорода рутений занимает особое место среди металлов платиновой группы [44]. Адсорбция кислорода начинается на гладком рутениевом электроде при менее положительных потенциалах, чем па других металлах платиновой группы (иридий, родий, палладий и платина) [45, 46]. В 1 н. Но804 уже при потенциале 0,4 В заметна адсорбция кислорода как на гладкодг, так и на дисперсном рутении [47]. В области потенциалов нин<е 0,7 В адсорбируется только небольшое количество кислорода с заполнением поверхности анода --0,25. Основное количество адсорбированного при этих потенциалах кислорода снимается при тех же значениях потенциалов. [c.190]

Общая картина гидрогенизации этилена на металлах VHI группы достаточно ясна. На поверхности присутствуют только адсорбированный этилен, этильные радикалы и атомы водорода, а других промежуточных соединений, вероятно, не образуется. Константы скорости их взаимопревращений и реакций сильно меняются при переходе от металла к металлу в зависимости от их расположения в периодической таблице. Наибольшее различие наблюдается в силе адсорбции этилена на различных металлах, которая и определяет, будет ли происходить реакция изомеризации или реакция обмена. Основная трудность в установлении механизма — это отсутствие достаточного количества точных сведений о кинетике различных возможных процессов обмена, в случае иридия и особенно платины такую информацию вообще трудно получить. Однако можно надеяться, что уже в недалеком будущем механизм гидрогенизации этилена на металлах VIII группы станет известен. [c.407]

Кобальт и родий имеют одинаковую селективность, что, возможно, обусловлено отсутствием противоположно действующих факторов, которые наблюдаются при реакции на металлах VIII и VIII3 групп. Термодинамический фактор, по-видимому, должен незначительно сказываться при катализе на осмии, иридии и платине, так как эти металлы показывают более низкую селективность, чем металлы второго ряда, несмотря на то, что они обладают более низкой активностью при гидрогенизации этилена. Это хорошо видно в случае осмия и иридия, где образующийся в реакции этилен конкурирует при адсорбции на поверхности с оставшимся ацетиленом, и селективность в статической системе [71,84]зависит главным образом от степени превращения однако для реакции на платине это не имеет значения [71]. [c.427]

Жидкофазная гидрогенизация пеитина-2 была изучена при температуре, близкой к комнатной, на скелетном никеле в различных растворителях [91], а также на палладии, родии и платине, нанесенных на уголь, и на иридии, нанесенном на окись алюминия в отсутствие растворителя [58]. В первой работе был получен почти исключительно цис-петен-2, и скорость гидрогенизации пентена была меньше, чем скорость гидрогенизации пентина-2, что аналогично данным, полученным при гидрогенизации бутина-2 на никеле (см. раздел III, Г, 1). Гидрогенизация пентена в диметилформамиде оказалась более медленным процессом, что, по-видимому, объяо няется тем, что растворитель имеет свободную энергию адсорбции, промежуточную между энергиями адсорбции пентина-2 и цис-пен-тена-2. В отсутствие растворителя [58] получена первоначальная селективность, равная 0,8 для КЬ 0,99 (Рс1) 0,57 (1г) и 0,90 (Р1). Как видно, здесь снова воспроизводится ряд селективности, полученный для других молекул РЬ<Рс1, 1г<Р1 РЬ>1г, Р(1>Р1. Реакция протекает с высокой стереоселективностью, выходы цис-пен-тена-2 составляют 96% на КН 98% (Р(1) 92% (1г) и 93% (Р1). [c.435]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

Никель по Ренею, покрытый металлами группы платины (платина или иридий) в присутствии едкого натра 4,5 г никеля механически встряхивают с 50 мл воды через 10 минут добавляют разбавленный раствор соли благородного металла (в виде хлороплатината щелочного металла), жидкость декантируют, металл промывают вначале 100 мл воды, а затем спиртом и суспендируют в 60 мл спирта, после чего катализатор прибавляют к гидрогени-зуемому веществу благородный металл адсорбирует в течение 3 минут водород, после чего добавляют 10 N едкий натр и гидрогенизацию проводят до прекращения адсорбции водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении после добавления едкого натра скорость адсорбции значительно увеличивается и начинает уменьшаться только после того, как прореагирует водорода [c.236]

Изотермы адсорбции водорода при различных температурах приведены на рис. 129. (По Бёльду и Брайтеру [35] в той же работе получены изотермы на иридии и родии.) Предельная [c.274]

Дифференциальную изостерическую теплоту адсорбции при постоянной степени заполнения можно рассчитать по уравнению (4) из графика зависимости между 1п и обратной величиной абсолютной температуры. Значения АЯ , полученные таким образом, практически не зависят от температуры график зависимости АЯ от степени заполнения приведен на рис. 130. Для платины и иридия наблюдаются два хорошо разделенных участка, тогда как на родии этот перегиб менее заметен. В согласии с изотермой Тёмкина для обеих ветвей графика (рис. 130) ДЯ,- в первом приближении является линейной функцией степени заполнения. Перегиб, который наблюдается для платины вблизи 0 = 0,5, может быть связан с переходом от сильной адсорбции к слабой (см. раздел 2). Брайтер [4] приводит доказательства того, что в случае хемосорбции газообразного водорода на платине адсорбция обратима при 9>0,5 и необратима при 0<О,5. Это довольно странное соотношение может быть, однако, совершенно случайным, так как рассматриваемые два типа поверхности резко отличаются друг от друга. По-видимому, существует также связь между перегибом на кривой рис. 130 и пиками на кривых зависимости тока от потенциала на платине наблюдаются два таких пика и имеется перегиб на кривой зависимости АЯ от 0 (рис. 130), а на родии — лишь один пик (рис. 128) или малозаметный перегиб (рис. 130). Однако [c.275]

Значение энергетических факторов в катализе особенно ярко выступило при гидрировании в растворах в присутствии иридиевой черни. Оказалось, что последняя при низких температурах является плохим катализатором гидрогенизациив ее присутствии реакции протекают очень медленно. Объяснение этого было найдено при измерении потенциала, когда мы обнаружили, что водород с поверхности иридия почти не вытесняется даже такими соединениями, как нитробензол. Падение потенциала при гидрировании нитросоединений на никеле составляет 350—400 мв, на платине около 150 мв, а на иридии только 20—40 мв. Подобное поведение иридия несомненно связано с тем, что на 5с -оболочке его находится только 7 электронов и адсорбция водорода на его поверхности происходит значительно прочнее, чем на платине. [c.185]

Рис. 1. Изотермы адсорбции водорода скелетным платино-иридиевыми катализаторами из 1 н. Н2804 при 30° (I) 1 скелетная платина, 2 — 90% Р1—1г, 3 — 50,4 — 10, 5 — скелетный иридий при различных температурах (II) а — скелетная платина, б— 90 /о 14—1г, в — 60 г — 10, д — скелетный иридий.

Рис. 2. Изостеры адсорбции водорода скелетными платино-иридие-выми катализаторами из 1 н. НгЗОч а — скелетная платина, б —

Для более детальной характеристики адсорбции водорода кривые заряжения скелетных платино-иридиевых катализаторов согласно уравнению Нернста удобно представить в форме изотерм адсорбции водорода в координатах 1п Рн 0 . Характерно, что с ростом содер- кания иридия в сплаве тип изотермы все более приближается к типу иридия. Даже при небольших добавках иридия изотермы адсорбции бл11зки по форме к изотерме адсорбции водорода на чистом иридии. [c.129]

Приведены результаты изучения фазового состава и адсорбционных гвойств скелетных платино-иридиевых сплавов. Показано, чю платина и иридий образуют непрерывный ряд твердых растворов во всем диапазоне составов. Вычислены дифференциальные теплоты адсорбции и энергии связи адсорбированных атомов водорода с поверхностью платино-иридиевых сплавов при различных степенях заполнения. [c.460]

Согласно Белькевичу [484], можно заключить о неравновесном характере изотерм поглощения водорода рутением так же, как иридием, родием и осмием и о преобладании явлений адсорбции над явлением растворения. [c.128]

При потенциалах 0,55—1,0 В начинается хемосорбция кислорода в виде кислородсодержащих частиц ОН , ОН, НгО с образованием поверхностных оксидов. В интервале потенциалов 0,6—0,65 В на иридии и 1,0—1,5 В на родии и пда-тине заканчивается формирование монослоя хемосорбирован-ного кислорода с формальной стехиометрией поверхностного оксида МО. С ростом потенциала адсорбция кислорода увеличивается, особенно- на иридии к началу выделения кислорода на нем образуется фазовый слой оксида. Однако с увеличением потенциала упрочнения связи 1г—О не происходит, чем этот металл и ртличается от платины и родия. При потенциалах выше 1,5 В на последних происходит изменение природы поверхностного оксида с превращением его в соединение более высокой степени окисления [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология