Полиизопрен условия

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Дальнейшие работы [2] показали, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, снижают стереоселективность катализатора. Поэтому лишь в 1949 г. после того, как были разработаны способы тонкой очистки мономера, удалось получить синтетический полиизопрен (СКИ), приближающийся по свойствам к НК, в условиях опытно-промышленного производства. [c.200]

Литиевый полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул титанового полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (-7- 2 "С по сравнению с 4-f- 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. [c.205]

Существенные отличия модифицированного полиизопрена, сближающие его с натуральным каучуком, обнаружены при электронно-микроскопическом исследовании изменения морфологии полиизопренов [27] в условиях неускоренной серной вулканизации ненаполненных смесей. В системе СКИ-3 — сера при вулканизации лишь после 8 ч прогрева образуются глобулы, в то время как для систем НК и СКИ-ЗМ с серой характерным является исходное состояние с глобулярными структурами и в ходе вулканизации происходит увеличение размера глобул. [c.235]

Модификация диеновых эластомеров не только улучшает технологические и физико-механические свойства смесей и вулканизатов в условиях существующей технологии, но и открывает ряд возможностей в интенсивно разрабатываемых новых процессах получения литьевых композиций и гранулирования каучуков. В первом случае целесообразно исследовать смесь, содержащую высокомолекулярный полиизопрен с функциональными группами и низкомолекулярные жидкие полимеры, при нагревании которой в присутствии сшивающих агентов из маловязкой наполненной системы образуется вулканизат с заданными свойствами, определяемыми в значительной степени присутствием высокомолекулярного полиизопрена. В другом случае может быть использовано частичное структурирование модифицированных полимеров для облегчения их грануляции или совмещение стадий модификации в массе и грануляции [62]. [c.240]

Синтетический полиизопрен циклизуется примерно в тех же условиях, что и НК. Циклизация полибутадиена проходит в более жестких условиях так как присутствие метильной группы на месте водорода увеличивает сродство С = С-связи к протону на 56,7 кДж, энергия активации для полибутадиена соответственно выше, чем для НК, что и является причиной большей трудности циклизации полибутадиена. [c.58]

При модификации аминами гидрохлорированного каучука [143] реакция сшивания не протекает, что объясняется недостаточной активностью третичного атома хлора в гидрохлоридах полиизопренов. Однако это не исключает возможность сшивания полимера в более жестких условиях. [c.59]

Влияние нерастворимых активаторов на превращение фрагментов ДАВ в поперечные связи. Для изучения превращений в процессе вулканизации начальных продуктов реакции ДАВ с каучуком (полисульфидных подвесок ускорителя) представляют интерес работы [108], в которых, как и ранее, насыщенный этиленпропиленовый каучук (см. раздел 4.1.3), был предварительно получен и очищен от побочных продуктов полиизопрен, содержащий в цепях полисульфидные подвески ускорителя. Для введения подвесок авторы вместо реакции каучука с перекисью и ускорителем использовали идею Корана [71] об участии свободного сульфенамида в обменных реакциях с полисульфидными группами вулканизатов. Это позволило, подбирая соотношение ускоритель сера и условия реакции, выделить продукт с минимальной степенью сшивания и большим числом полисульфидных подвесок. [c.251]

Из табл. 1, данные которой получены при условиях, благоприятствующих образованию мономера, следует, что максимальный выход мономера при деполимеризации различных полимеров может быть любым — от О до 100%. Наличие мономера в продуктах реакции деструкции данного полимера зависит от ряда факторов. Если не рассматривать ненасыщенные полимеры— полиизопрен и полибутадиен, то максимальные выходы имеют место при деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода. Если один из заместителей у этих атомов заменить на водород [c.13]

Натуральный каучук и синтетический полиизопрен при благоприятных условиях почти количественно взаимодействуют с хлористым водородом с образованием соответствующих полностью насыщенных гидрохлоридов. Наиболее очевидным механизмом этой реакции является протекающее по закону случая насыщение двойных связей молекулами хлористого водорода. Однако Гордон и Тейлор [88] показали, что в действительности этот механизм не может иметь места исходя из чисто теоретических соображений, они получили существенные данные, характеризующие вероятный механизм реакций. [c.247]

Стереоспецифические полимеры, особенно СК, обладают большими преимуществами перед остальными полимерами. Стереоспецифическая полимеризация изопрена с образованием почти чистого цис-полиизопрена (преподаватель напоминает учащимся о том, что натуральный каучук — это практически цис-полиизопрен) дала возможность получить в промышленных условиях СК, очень близкий по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.152]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

В 1971 г. Локтев и Башкиров с сотр. [78] обнаружили, что в условиях синтеза спиртов на плавленом Ге-катализаторе (температура 220—250° С, давление 100—200 атм) изопрен, добавленный в количестве 3—30 % к синтез-газу, интенсивно полимери-зовался. При низкой концентрации изопрена ( 3%) наряду с утяжелением продуктов синтеза изменяется их состав (содержание кислородных соединений во фракции с т. кип. 200° С снижается с 50—60 до 3—5%). В отсутствие На диен не полимеризуется. При концентрации диена 30% получается полиизопрен с длинными участками сопряжения и поперечными сшивками, содержавший карбонильные и карбоксильные группы. [c.43]

Испытания грузовых автопокрышек в тяжелых условиях эксплуатации подтвердили, что синтетический полиизопрен—перспективный заменитель НК в каркасе и протекторе покрышки. [c.38]

Полиизопрен, изготовленный с применением свободных радикалов в качестве инициаторов полимеризации в эмульсионной системе, широко изучен. Было обнаружено [17—19], что полимеры изопрена, а также сополимеры изопрена со стиролом или другими мономерами несовершенны во многих отношениях, но имеют лучшие гистерезисные свойства (т. е. меньшее внутреннее трение) и в результате меньшее теплообразование в смесях, чем соответствующие сополимеры бутадиена. Так как низкое теплообразование необходимо для каркасных смесей, применяющихся в грузовых шинах для тяжелых условий работы, полиизопрен и сополимеры изопрена со стиролом были неоднократно испытаны в шинах [20]. Однако попытки применения полиизопрена [c.50]

Изопрен входит в небольших количествах в бутилкаучук (98% изобутилена и 2% изопрена). Сейчас его с успехом полимеризуют в г г с-1,4-полиизопрен, который по своим свойствам весьма близок к естественному каучуку. Поэтому сейчас можно получать все типы каучуков, не имея плантаций. Полимеризацию г с-полиизопрена осуществляют либо при 30—40° в присутствии 0,1 % лития [48], либо с катализатором типа катализаторов Цигпера (гл. 7, стр. 136) в условиях, которые пока еще не опубликованы [49]. 2-Хлоропрен является исходным мономером для получения неопрена. Из других олефинов синтетические каучуки пока еще не производят. [c.225]

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превраш,ения) и сши-вания (межмакромолекулярные реакции). [c.280]

В атактическом полимере (8) метяльные группы хаотически распределены по обе стороны плоскости. Подбирая условия реакции, удается получить один из стереоизомерных полипропиленов. С помощью стереоспецифических катализаторов можно контролировать также конфигурацию двойных связей в поли.мере. Так, при полимеризации изопрена получен полимер, практически идентичный природному каучуку, т. е.. 4-полиизопрен. [c.308]

Синтетические полидиены в большинстве случаев структурио более неоднородны, чем природные полидиены. Однако при использовании некоторых инициаторов и при тщ ательно контролируемых условиях полимеризации (см. опыт 3-30) удается получить г< с-1,4- Полиизопрен ( синтетический натуральный каучук ) даже в промышленном масштабе. [c.30]

Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45 °С и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород [97, 98]. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%. [c.16]

В условиях холодной пластикации, к натуральному цисЛ, -полиизопрену, а также к дивннилстирольному каучуку [99, 1211 проводилась прививка N-винилпирролидона или его смеси с метилметакрилатом. Продолжительность пластикации J0—30 мин., степень превращения 47—83%. В таких же условиях N-винилпирролидон прививали к поливинилацетату, поливинилхлориду, полиметилметакрилату, полистиролу [99]. [c.129]

В зависимости от того, насколько интенсивно взаимодействие между звеньями соседних цепных молекул или соседними звеньями одной цепи, макромолекулы будут или легко изменять свою форму или деформироваться только под воздействием больших внешних сил. В первом случае полимер будет эластичным. Такие полимеры, как, например, каучуки (полиизопрен, полихлоро-прен, полинзобутилен, полиуретановые и полисилоксановые каучуки), проявляющие при нормальных условиях высокую эластичность, объединяются общим названием эластомеры. Если же деформация цепных молекул при нормальных условиях затруднена, то такие полимеры находятся обычно в застеклованном или кристаллическом состоянии и проявляют высокоэластические свойства только при достаточно высоких температурах. Однако во всех случаях высокоэластические свойства проявляются лишь у полимеров с достаточно большой степенью полимеризации. [c.56]

Независимость G от молекулярной массы высокомолекулярных образцов иллюстрируется экспериментальными данными, приведенными на рис. 5.13 для полибутадиенов и полиизопренов с узкими молекулярно-массовыми распределениями. Условие Gq = onst для высокомолекулярных образцов является общим. Оно обусловлено тем, что для полимеров с очень высокими молекулярными массами определяющую роль играет длина участка цепи между соседними заценлениями, которая не зависит от молекулярной массы всей цени. [c.389]

Низкомолекулярный полиизопрен, полученный в условиях, когда не происходит выделения СО2, содержит бензоатные группы в количестве, соответствующем распавшейся перекиси, что установлено инфракрасной спектроскопией по полосе 1740 см , характерной для карбоксильной группы. Снижение выхода СО2 в присутствии виниловых соединений наблюдали также японские авторы [35]. Бэрсон и Бевингтон [36] показали, что в присутствии дифенилпикрилгидразила образование СО2 также почти полностью подавляется. [c.41]

Каучук не перегоняется при нагревании при температурах свыше 300° он разлагается, давая изопрен (см. стр. 812). В оптимальных условиях каучук превраи1,ается с 58 %-ным выходом в изопрен. Таким образом, каучук является продуктом полимеризации изопрена — полиизопреном, или полипреном, с формулой ( 5Hg) . [c.936]

Высокому содержанию звеньев стирола в сополимерах стирола и изопрена, полученных полимеризацией ш елочными металлами в различных растворителях, соответствует низкое содержание ifu -1,4-звеньев в полиизопрене, полученном в тех же условиях. [c.537]

Во всех рассмотренных выше каталитич. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегулярных полимеров, в определенных условиях могут развиваться и на других катализаторах, обычно рассматриваемых как катализаторы анионной или катионной полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стереоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-рой впервые был синтезирован ( ыс-1,4-полиизопрен — аналог натурального каучука (см. Изопреновые каучуки). Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. наз. алфиновые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголята натрия и Na l), с помощью к-рых получают т.ранс-1,4-полибу-тадиен и изотактич. полистирол. [c.547]

Переход А —> В ъ процессе внутримолекулярной полимеризации боковых реакционноспособных групп X— , к-рыми могут быть группы >С=С<, >С=0, —С = N. > =N — (полимеры II, IV, VII, XI здесь и далее римские цифры обозначают шифр полимера в табл. 2), протекает статистически с образованием вначале моноциклич. структур Б. Теория предсказывает, что максимальная степень завершенности таких реакций, протекающих по закону случая, составляет 85%. Непрореагировавшие группы X— могут участвовать и в межмолекулярных реакциях. Длина лестничного сегмента, зависящая от соотношения скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, определяется условиями реакции, природой инициатора и исходного полимера. Так, скорость циклизации полидиенов в идентичных условиях уменьшается в ряду поли-(2,3-диме-тилбутадиен-1,3) > полиизопрен > полибутадиен. Наибольшую среднюю длину сегмента, возрастающую с увеличением продолжительности циклизации, имеет полибутадиен. При циклизации поли-(2,3-диметилбу-тадиена-1,3) образуются только моноциклич. структуры, что обусловлено стерич. препятствиями, связанными с наличием двух метильных групп в элементарном звене полимера (см. также Циклизация каучуков). [c.28]

Двойная связь в полибутадиене труднее поляризуется, поэтому он менее склонвхЧ к ионным реакциям, чем полиизопрен. Например, скорость эпоксидирования полибутадиена монопергидрофталевой кислотой в 7 раз меньше, чем для полиизопрена, в тех же условиях. Полихлоропрен, двойные связи которого обеднены электронами, реагирует по ионному пути еще медленнее скорость его эпоксидирования примерно в 50 раз меньше, чем у полиизопрена [26]. [c.47]

Серник, Баррес и Свани [71], изучая реакцию меркаптанов с натуральным каучуком и синтетическим полиизопреном (ПИ), полибутадиеном (ПБ), сополимерами бутадиена со стиролом (СКС), акрилонитрилом и др., нашли, что синтетические сополимеры и полимеры более реакционноспособны, чем НК. Например, в одинаковых условиях к СКС присоединялось 47% тиогликолевой кислоты и только 19% к НК. В случае сополимеров реакция проводилась в эмульсии (латексе), с НК, ПБ и ПИ — в растворе бен- [c.60]

Полимер, обладаюш,ий высокими эластическими свойствами, не должен претерпевать пластического течения ни в растянутом состоянии, ни после снятия напряжения (после релаксации) при растяжении он должен помнить характер структуры в обычном, нерастянутом состоянии. Эти условия выполняются наиболее полно в натуральном каучуке (цис-полиизопрене, 1, разд. 10-6), вулканизованном серой. Натуральный каучук липок и очень легко подвергается пластическому течению, но при нагревании его с 1—8 вес.% элементарной серы в присутствии ускорителя между цепями образуются поперечные серные связи. Поперечные связи понижают пластическую текучесть и создают нечто вроде остова, к которому должен вернуться растянутый полимер после снятия напряжения. При образовании большого числа поперечных серных связей кауг чук теряет эластические свойства и становится жестким, т. е. превращается в эбонит, используемый при изготовлении аккумуляторных батарей. [c.497]

Гидрирование по двойным связям полидиенов не нашло практического применения, однако представляет интерес для оценки их молекулярного строения, например при определении разветвлений в цепи. В гомогенной фазе гидрирование полидиенов протекает гладко с комплексно-координационными катализаторами. Скорость гидрирования, однако, по сравнению с низкомолекулярными модельными соединениями уменьшается, что свидетельствует об ограничениях принципа Флори [161]. Исследовано гидрирование полибутадиена и полиизопрена с координационными катализаторами-производными арил- и алкиллитиевых соединений или алюминийалкилами с солями переходных металлов и 2-этилгекса-новой кислоты [162, 163]. Каталитическая активность сильно зависит от соотношения литий — переходный металл 1,4-полибутадиен гидрируется быстрее, чем 1,4-полиизопрен. В жестких условиях с этими катализаторами можно гидрировать полистирол и поливинилциклогексан [163]. Интересно использование при гидрировании г ыс-1,4-полибутадиена в гомогенной фазе титановых сое- [c.135]

Вообще бутадиен образует г ыс-1,4-полимеры значительно труднее, 1Гем изопрен. Например, при применении двухкомпонентной каталитической системы диэтилкадмий— четыреххлористый титан из изопрена получается почти чистый 1,4-полиизопрен, а из бутадиена в т х же условиях—чистый транс-1,4-полибутадиен . Почти аналогичное явление наблюдается и при использовании двух- [c.152]

Синтетич. полимеры изопрена так же, как и натуральный каучук, легко реагируют с НС1, а полимеры бутадиена, сополимеры бутадиена со стиролом и нитрилом акриловой к-ты присоединяют НС1 в более жестких условиях. Реакцию проводят в смеси диоксана и толуола, насыщенной хлористым водородом при —10° и нагретой под давлением до 70—100°. Присоединенный хлор менее реакционноспособен, чем в гидрохлориде натурального каучука. Количество присоединенного хлора, кроме типа каучука, определяется также растворителем, в к-ром происходило гидрохлорирование. Теоретич. содержание хлора в полностью гидрохлорированном натуральном каучуке составляет 33,97%, что отвечает формуле (GsHs l) ., а в эмульсионном полиизопрене 28,14%, или 83% от теоретически возможного, что обусловлено наличием в полимере боковых винильных групп в положении 1—2. Полиизопрен, полимеризованный в присутствии металлич. натрия, присоединяет 63% [c.250]

Электропроводность проводяпщх полимерных комнрзиций связана с переносом электрических зарядов как в областях проводящего компонента, так и через изолирующие прослойки полимерного диэлектрика. В настоящее время можно считать, что электропроводность в данных материалах при значительном содержании проводящего наполнителя ( 2 0,1 0,2) имеет электронный характер. Об этом свидетельствует наличие эффекта Холла, например, у композиций железа с полиизопреном. Интересно, что у композиций, полученных введением полиизопрена в порошок железа из 2%-ного раствора в бензоле, постоянная Холла имёет положительное значение, а у композиций, полученных полимеризацией мономера в присутствии металла в условиях вибропомола, — отрицательное. Во втором случае у композиций также велики значения термо-э. д. с. и электропроводности. Эти различия авторы связывают с более равномерным распределением частиц железа в композициях, полученных при вибропомоле [1, с. 97]. [c.53]