Капилляр в полярографии

Отключают электролизер от полярографа. Выключают полярограф, соблюдая последовательность выключения тумблеров на нем, указанную в паспорте к прибору. Электролизер промывают и заливают дистиллированной водой. Электрод сравнения погружают в насыщенный раствор КС1, твердый электрод высушивают фильтровальной бумагой, ртутный капающий электрод оставляют в электролизере или помещают капилляр в стакан с дистиллированной водой. Опускают сосуд с ртутью в нижнее положение штатива или перекрывают соответствующий кран, прекращая капание ртути. [c.149]

Большое практическое значение при изучении электродных процессов имеет ртутный капающий электрод. Он представляет собой стеклянный капилляр, из которого вытекают капельки ртути (одна капля через каждые 3—4 сек). Метод, основанный на измерении тока в зависимости от потенциала с использованием ртутного ка- лающего электрода, называется полярографией. Электродный процесс, который протекает на ртутном капающем электроде, можно считать стационарным (в среднем во времени). На каждой новой [c.398]

Дальнейшее развитие метода, требующее жесткой синхронизации периода капания и времени поляризации электрода (вольтамперометрия, импульсная полярография), приводит к усложнению электрода. Используют более быстро капающие электроды (капилляры большого диаметра), вводят устройства для принудительного отрыва капли в заданные моменты времени. Простейшим из них является управляемый электронным таймером молоточек, ударяющий по капилляру. [c.292]

Для рещения практических задач по полярографии обычно используют линейную зависимость величины диффузионного тока от концентрации d = k ° при работе с одним и тем же капилляром — постоянная величина). Для количественных полярографических определений используют три основных метода градуировочного графика, добавок и стандартов. [c.155]

Далее приступают к полярографированию приготовленных растворов. К клеммам полярографа подключают аккумулятор и зеркальный гальванометр. Выключатели аккумулятора, вольтметра и гальванометра на полярографе должны находиться при этом в верхнем положении. Переключатель диапазона поляризации устанавливают против делений О—2. Затем выключатели аккумулятора и внутреннего вольтметра переводят вниз, включая тем самым эти приборы в цепь полярографа. Стрелку вольтметра вращением рукоятки реостата переводят на деление 2 в. Затем выключатель вольтметра (в верхнем ряду) переводят вниз, после чего вольтметр будет показывать напряжение, приложенное к электролизеру. Если указатель рукоятки реохорда (справа внизу) находится на нулевом делении, то стрелка вольтметра возвращается к нулевому делению шкалы. Затем наливают в сосуд для полярографирования первый стандартный раствор и подставляют сосуд под капилляр. Кольцо с резервуаром ртути укрепляют на штативе на такой высоте, чтобы каждая капля ртути падала в раствор приблизительно через 2—5 сек. Провода от ртутного катода и анода соединяют с клеммами полярографа, имеющими надпись электролизер , первый — к клемме со знаком минус, второй — к клемме со знаком плюс. Выключатель шунта переводят в левое положение, а переключателем устанавливают чувствительность, равную /25 или /5, максимальной . [c.226]

Чтобы ввести поправку на ток заряжения, проводят измерения зависимости тока от потенциала на капельном электроде в растворе фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Ток заряжения также можно определить, если измерить зависимость предельного тока от концентрации реагирующего вещества и экстраполировать полученную зависимость до с"=0. Для исправления полярографической кривой на ток заряжения иногда используют систему из двух ячеек с синхронно работающими капиллярами. Одну ячейку заполняют исследуемым раствором, а другую — раствором фонового электролита. Высоту столбов ртути подбирают так, чтобы скорость вытекания ртути из обоих капилляров была одинаковой, а при помощи механического устройства осуществляют одновременный принудительный отрыв капель. Соответствующая электронная схема производит автоматическое вычитание токов, протекающих через ячейки. Эта разновидность полярографического метода называется разностной полярографией, так как она позволяет определить разность суммарного тока и тока заряжения. [c.184]

Иногда для осциллополярографических измерений применяют электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электромагнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизводимыми размерами. При измерениях на висячей капле можно существенно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет повысить чувствительность осциллографической поляро- графии. Кроме того, висячую кап- " лю применяют в так называемой полярографии с накоплением, ко-торая используется для определе- (-Г ния ультрамалых количеств катионов металлов в растворах. Для этого висячей капли подбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы, а затем линейно смещают потенциал капли в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения амальгамы. Поскольку время предварительного электролиза на висячей капле можно в принципе выбрать сколь угодно большим, то можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода или других его разновидностей. [c.207]

Иногда для осциллополярографических измерений применяют электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электромагнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизводимыми размерами. При измерениях на висячей капле можно существенно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет повысить чувствительность осциллографической полярографии. Кроме [c.220]

Рассмотрим принципиальную схему простейшего полярографа (рис. 4.15). Капельный ртутный электрод представляет собой стеклянный капилляр 5, через который под давлением ртутного столба вытекает ртуть через равные промежутки времени (0,2—6 с). Образующиеся на конце капилляра ртутные капли отрываются от [c.106]

Полярографический метод, разработанный Я- Гейровским, состоит в том, что раствор исследуемого вещества подвергают электролизу. При этом изучают зависимость силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного напряжения. Исследованию могут подлежать соединения, восстанавливающиеся на катоде (ионы металлов), или вещества, окисляющиеся на аноде (гидрохинон или другие органические вещества). Принципиальная схема полярографа дана на рис. 48. При исследовании соединений, восстанавливающихся на катоде, катодом обычно служит капельный ртутный электрод, представляющий собой ре- зервуар со ртутью, из которого периодически через капилляр капает ртуть. Возможно также применение микроэлектродов из других каких-нибудь металлов (платина и т. п.). На ртути может происходить выделение металла, образующего или не образующего с ней амальгаму. Восстановление металла может идти либо через стадию промежуточного состояния окисления, либо минуя ее. Полярограммы (кривые зависимости силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного к раствору напряжения) в каждом из перечисленных случаев имеют вид, представленный на рис. 49. [c.291]

Наиболее применимым в настоящее время в полярографии электродом является ртутный капельный электрод. Он состоит из толстостенного стеклянного капилляра внутренним диметром 0,05—0,1 мм, связанного шлангом с резервуаром для ртути. Период капания ртути обычно 3—5 с. Период капания и скорость вытекания ртути из капилляра являются важнейшими его характеристиками, зная которые можно рассчитать поверхность капельного электрода. [c.123]

Самое простое решение вопроса — капающий ртутный электрод (рис. 72). Вытянутый нижний конец сосуда, в котором находится ртуть, имеет капиллярное отверстие диаметром 0,01—1 мм. Под влиянием силы тяжести ртуть медленно вытекает из капилляра, образуя капли, которые через каждые 2—6 с падают к донному слою ртути. Поверхность капли есть поверхность соприкосновения фаз она небольшая и периодически обновляется, поэтому свойства ее постоянны. Совокупность вольтамперометрических методов, в которых применяют ртутный капающий электрод, называют полярографией. [c.283]

Из уравнения (25.7) видно, что при одних и тех же условиях (посторонние электролиты, температура, размер капилляра и др.) предельный ток прямо пропорционален общей концентрации определяемых ионов в растворе. Эта зависимость является основой количественного полярографического анализа. Более подробно она ош1 ывается уравнением Ильковича, вывод которого можно найти в специальных руководствах по полярографии [c.488]

В классическом варианте постояннотоковой полярографии по оси ординат регистрируется сигнал, соответствующий среднему за период капания капилляра току ячейки /. В простейшем случае назначение устройства обработки сигнала сводится к выполнению операции усреднения. Поскольку усредняющие устройства работают не идеально, на регистрируемые средние значения обычно накладывается остаточная осциллирующая составляющая сигнала с периодом ty. Несколько лучшее отношение фарадеевского тока к емкостному получается при использовании временной селекции тока, когда регистрируется ток в конце жизни каждой капли (таст-полярография). В таком режиме устройство обработки сигнала осуществляет выборку и усреднение тока в течение небольшого отрезка времени перед сменой капли (усреднение проводится для устранения высокочастотных помех), а также хранение выбранного значения тока до следующей выборки. [c.324]

Серьезное исследование по применению полярографии в контроле производства малеинового ангидрида при парофазном контактном окислении фурфурола было проведено Страдынем с соавт. [79, с. 195]. Для раздельного определения малеиновой кислоты (получаемой при улавливании малеинового ангидрида водой) и фурфурола авторы используют тот факт, что малеиновая кислота в щелочных средах не восстанавливается на ртутном капающем электроде, в то время как фурфурол образует в щелочной среде одноэлектронную волну. Поэтому содержание фурфурола определяли по высоте его волны в щелочной среде, а содержание малеиновой кислоты — вычитанием высоты соответствующей волны фурфурола из высоты суммарной волны в слабокислой среде (рН = 5,0). Обращается внимание на то обстоятельство, что в связи с присутствием в производственных растворах поверхностно-активных веществ для анализа следует применять капилляр, исключающий появление максимумов второго рода (т<1 мг/с). При этом также устраняется деформация полярографических волн из-за торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. [c.153]

Сильное влияние на двойной электрический слой и условия адсорбции оказывает перемешивание. В большинстве вольтамперометрических методов используется интенсивное перемешивание. Лишь в одном методе перемешивание отсутствует. Этот метод, получивший название полярографии, создан в начале века Я. Гейровским (1925) и получил широчайшее применение для изучения электрохимических свойств неорганических и органических соединений. В полярографическом методе вместо твердых электродов используется жидкий — ртутный капельный электрод. Из капилляра ртуть вытекает мелкими каплями с постоянно обновляющейся поверхностью. Такой электрод не загрязняется адсорбированными веществами. На нем достигаются потенциалы разложения (восстановления) многих ионов и молекул при [c.292]

Ртутно-капельный электрод. Основным элементом ячейки является стеклянный капилляр, внешний диаметр которого 2—7 мм, внутренний 0,05—0,1 мм. Капилляр соединен с резервуаром ртути полиэтиленовой или поливинилхлоридной трубкой. Высота резервуара над устьем капилляра подбирается такой, чтобы капли отрывались с интервалом 2—5 с. Капилляры характеризуются двумя параметрами скоростью вытекания ртути (в г/с) и периодом капания (время от начала образования капли до ее отрыва) т (вс). Измерительная цепь установки предназначена для наложения на электроды ячейки определенного напряжения и точного измерения тока в цепи. Для этого применяют полярографы разных типов. [c.21]

В роли микроэлектрода в полярографии применяют капельный ртутный электрод, в котором из тонкой стеклянной трубки (капилляра) ртуть вытекает мелкими каплями, непрерывно обновляя свою поверхность. [c.266]

Полярография — это часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический электрод в виде растущей, вытекающей из капилляра, капли (обычно ртутный). [c.740]

Легко также определить среднюю скорость вытекания. Ртуть в течение определенного времени капает из капилляра в данную среду после отделения от раствора и сушки ртуть взвешивается. Вес ртути, деленный на время (сек), в течение которого она вытекала, дает среднюю скорость вытекания ртути в данной среде. В полярографии чаще всего измеряются средние токи, поэтому необходимо измерять средние скорости вытекания. Лингейн [5] предложил очень простое устройство для быстрого определения т. Ртуть из исследуемого капилляра капает в расширенное отверстие узкого стеклянного цилиндра, предварительно откалиброванного и имеющего шкалу [c.31]

Для полярографии в движущемся электролите конец капилляра окружают защитной оболочкой (Джура [24]) или соответствующим образом изменяют конструкцию ячейки (Миллер [25]). [c.36]

При электролизе со ртутным капельным электродом выделяется очень малое количество вещества (успевают выделиться только частицы, находящиеся в непосредственной близости от электрода). Поэтому концентрация деполяризатора в объеме раствора практически не уменьшается при электролизе, и если объем исследуемого раствора не слишком мал, то кривую можно снимать несколько раз, не меняя раствора, и все полученные кривые будут идентичны. Если применять тонко оттянутый капилляр, то электролиз можно изучать, используя небольшие объемы раствора (0,01—0,005 мл), что очень важно для применения полярографии в микроанализе здесь, однако, при повторении электролиза уже необходимо учитывать, что концентрация деполяризатора в растворе уменьшается. [c.39]

Даже если раствор не содержит и следов деполяризатора (ионов металлов, кислорода из воздуха и т. п.), то с помощью чувствительного гальванометра можно наблюдать, что средняя сила тока приблизительно линейно возрастает с увеличением напряжения и для обычных в полярографии капилляров достигает при напряжении 1 в значения 1-10 —2-10" а. [c.46]

Индикаторные электроды. Основны.м электродом, используемым в полярографии, является ртутный капающий (рнс. 5.18). Для его создания чистую ртуть продавливают через капилляр 6. Необходимое для этого давление создают, размещая резервуар (грушу) 2 со ртутью над капилляром давление можно регулировать, меняя высоту столба ртутн. Подвижное соединение обеспечивается резиновой или полиэтиленовой трубкой 4. Такое устройство обеспечивает более или менее воспроизводимые скорости капания со временем жизни капли 3—5 с, необходимые для постояннотоковой, а также переменнотоковой полярографии. [c.292]

Схема электролитической ячейки представлена на рис. 49. Анализируемый раствор наливают в сосуд для электролиза (электролизер) 1. Капилляр 3 резиновой трубкой соединен со стеклянной грушей 5, которая служит резервуаром для ртути. От высоты положения груши зависит скорость вытекания ртути из капилляра. Грушу закрепляют в нужном положении на штативе. В ртуть опущена стеклянная трубка с платиновым контактом, с помощью которого ртутный катод присоединяют к соответствующей клемме (—) полярографа. Иногда на дно электролизера наливают ртуть и в нее опускают стеклянную трубку с платиновым контактом для присоединения к клемме ( + ) прибора. Но чаще применяют выносные электроды сравнения каломельные, меркуриодидный, хлорсеребряный и др. В этом случае электролизер соединяют с электродом сравнения стеклянной трубкой (солевым [c.158]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при даль-нейщем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размещивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводяш,ей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

При предельном токе поляризация становится сколь угодно большой. На самом деле при увеличении напряжения на электродах начинаются новые процессы, например, разложение воды или выделение других ионов, если они присутствуют в растворе. Ток снова начинает расти. Это используется в полярографии. Поля-рограф — это электролитическая ячейка, в которой один из электродов (например, катод) представляет собой вытекающие в раствор из капилляра капельки ртути. Анод имеет большую по- [c.385]

Ознакомившись с инструкцией и описанием полярографа, собирают установку. Устанавливают на приборе нужный начальный потенциал и выбирают область изменения потенциала. Сначала полярограмму снимают в растворе фона, затем в исследуемых растворах, содержащих ионы деполяризатора. Для этого заполняют ячейку 10—15 мл исследуемого раствора и пропускают через него водород в течение 20—25 мин. Уровень ртути в капилляре поднимают до тех пор, пока она не начнет капать. Отсчитывают по секундомеру время образования 10 капель. Оно должно находиться в пределах 20—40 с. Ячейку подсоединяют к выходным клеммам прибора и включают мотор. Перед началом поля-рографирования убеждаются в отсутствии кислорода в растворе фона. Снимать полярограмму можно на трех различных скоростях. [c.202]

В кач-ве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся-из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия Последние представляют собой капилляры, из к-рых по каплям вытекает жидкий металл. В. с использованием капающих электродов, потешщал к-рых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр, каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I = f(E) или 1 =/(U) (вольтамперограммы) регистрируют спец. приборами-полярографами разных конструкций. [c.416]

В классической полярографии индикаторным электродом является ртутный капающий микроэлектрод. Ртутная капля образуется на конце стеклянного капилляра (длиной 10-20 см, внутренним диаметром 0,05 мм), соединенного гибкой трубкой с резервуаром со ртутью. Ртутные капли имеют воспроизводимый диаметр и время жизии от 2 до 6 с. Время жизни капли зависит от высоты столба ртути над капилляром, т. е. гидростатического давления ртути. Иногда используют механический молоточек, контролирующий время жизни капель. Ртутный капающий электрод обладает следующими преимущества-вли 1) постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток — потенциал 2) перенапряжение водорода на ртути в водных раствору велико, позтоко можно изучать процессы восстановления элек-троактивных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода. В кислом растворе, например, 0,1 М H l вьаделение газообразного водорода наблюдается при потенциалах отрицательнее —1,2 В 3) ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления. [c.413]

Для определения тория солянокислый раствор, содержащий торий И р. 3. э. (от 50 до 150 мг ТЬОг и до 850. яг R2O3), упаривают досуха на плитке при невысоком температуре. К охлажденному сухому остатку приливают 125 мл 5 Л раствора Na l и 17 мл ледяной уксусной кислоты, раствор разбавляют до 200 мл водой и затем добавляют 20%-ный раствор СНзСООКа до pH 1,5. Раствор переносят в мерную колбу на 250 мл и разбавляют до метки. Отбирают пипеткой 50 чл раствора и переносят его в ячейку Н-типа для титрования. Через раствор в течение 15 мин. пропускаю азот, свободный от кислорода, затем медленно, по каплям, добавляют раствор молибдата аммония при барботировании. Титрование производят при потенциале 0,95 в относительно насыщенного каломельного электрода Перед снятием полярограммы через исследуемый раствор вновь пропускают 2 мин. газообразный азот [887, 1445]. Полярограммы снимают на ручном полярографе [2090]. В исследованиях авторов [887] период капания составлял 3,66 сек., скорость вытекания ртути из капилляра — [c.61]

Принципиачьная схема полярографа чрезвычайно проста. Полярографическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода (капилляр диаметром 0,03 мм), который соединен с резервуаром, дно которого заполнено ртутью. Конец капилляра опущен в исследуемый раствор, образующиеся капли ртути падают сквозь раствор на дно сосуда. Современный ртутно-капающий электрод представляет собой высокотехнологичное изделие, обеспечивающее полную герметизацию ячейки и рабочего объема ртути. Стряхивание растущих капель — принудительное и осуществляется молоточком, управляемым электронным устройством. Стоимость такого комплекта весьма высока. Напряжение, приложенное между капельным электродом и электродом сравнения (донной ртутью), вызывает ток, который приводит к поляризации электродов (изменению поверхностного потенциала). Влияние проходящего тока на величину потенциала поляризуемого электрода соответствует площади его поверхности. При этом электрод сравнения, обладая существенно большей площадью, практически не поляризуется. Принимая его потенциал равным нулю (точка отсчета в эксперименте), можно записать, что приложенное напряжение поляризации близко к потенциалу ртутно-капельного электрода Е = -Е . [c.740]

В практической полярографии часто возникают условия, благоприятные для одновременного появления максимумов первого и второго рода <рис. 223). Необходимым условием одновременного существования различных ио природе максимумов является достаточно большая скорость вытекания ртути из капилляра. В разбавленных растворах индифферентного электролита максимумы второго рода вызывают наибольший подъем тока в области потенциалов электрокаииллярного нуля, где максимумы первого рода вообще не наблюдаются. [c.429]

При высокой чувствительности квадратно-волнового полярографа начинают проявляться помехи, обусловленные нестационариостью процесса роста и отрыва ртутной капли — явлением, получившим название реакции капилляра . Этот эффект обусловлен тем, что между столбиком ртути в канале капилляра и его стенками вблизи нижнего среза капилляра появляется тонкий слой электролита. Появление двойного электрического слоя у столбика ртути в канале капилляра вблизи его отверстия вызывает небольшой, медленно снижающийся со временем емкостный ток, величина которого остается заметной даже к концу полупериода квадратно-волнового напряжения. Это увеличивает также остаточный ток, который является функцией потенциала ртутного капельного электрода. Указанное явление можно частично устранить, применяя специальные капилляры, например с расширением канала непосредственно перед отверстием или с гидрофобизированными внутренними стенками канала. [c.464]

Полярография позволяет в ряде случаев найти точные значения емкостной состав ляющей остаточного тока и, следовательно, интегральную емкость капельного электрода. Это удается сделать в тех случаях, когда удельная интегральная емкость не зависит от периода капания капельного электрода при отсутствии в растворе поверхностно-активных веществ (можно определить С при 0 = 0) и, наоборот, в избытке поверхностно-активного вещества при покрытиях поверхности, близких к полному. Для нахождения интегральной емкости снимается зависимость величины остаточного тока от времени жизни капли [349] или от периода капания при постоянной скорости истечения ртути (период капания регулируется либо молоточком, периодически ударяющим по капилляру, либо передвигаемой при помощи микровинта лопаточки [350]). Затем строится график зависимости гост/ от который представляет собой прямую, так как [ср. уравнения (47) и (48)] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология