Энтальпия, влияние давления реакции

При проведении таких расчетов следует иметь в виду, что энтальпия идеального газа не зависит от давления и для идеальной газовой смеси АНт = АН. Поэтому учет влияния давления на теплоту реакции необходим лишь в том случае, если отклонения от законов идеальных газов существенны и при этом АЯ/ и АНц не равны нулю. [c.191]

Аналогичный расчет может быть произведен для других условий. На рис. 183 приведены результаты вычисления для начальной температуры 300 °С н для давлений в 200 и 300 атм. Пунктиром нанесены. результаты приближенного расчета с учетом (в тепловом балансе) влияния давления на энтальпию реагентов (см. рис. 42, с. 173). Изменение выхода метанола и температуры в зоне реакции обусловлено различным изменением Я с Р. При температурах, далеких от критических, влиянием давления можно пренебречь. [c.479]

Строго говоря, внутренняя энергия и энтальпия — функции давления, и приводимые в таблицах термодинамических величин значения АЯ образования соединений из простых веществ относятся не только к определенной температуре, но и к определенному давлению, а именно 1 атм, и обычно обозначаются АЯ°. Однако при не слишком больших давлениях эта зависимость незначительна. Давление, естественно, оказывает наибольшее влияние на свойства газов. Однако пока газ можно рассматривать как идеальный, его внутренняя энергия от давления не зависит, а дополнительное слагаемое рУ, входящее в выражение (9.3), определяющее величину энтальпии, равно RT и также не изменяется с давлением. Поэтому в дальнейшем не будет приниматься во внимание зависимость тепловых эффектов химических реакций от давления. [c.215]

Как показывают расчеты, влияние давления ва энтальпии образования соединений и энтальпии реакций незначительно, поскольку в большинстве случаев величины я АЯр , [c.112]

При установившемся режиме движения газа в соответствии с разделом 2.3 разность парциальных давлений является непосредственной мерой количества перенесенного вещества. Проанализируем теперь влияние энтальпии и энтропии реакции (ДЯ° и Д5°) на величину ДР. В качестве примера рассмотрим реакцию простейшего типа [c.45]

Влияние давления на энергию активации. Для обоих фер.ментов при увеличении давления при нейтральном pH энергия активации реакции (энтальпия активации) возрастает. При щелочных значениях pH наблюдается обратный эффект. [c.333]

Данный способ нахождения АС реакции вполне аналогичен нахождению АЯ реакции по величинам энтальпий образования веществ (гл. V, 4). Однако здесь следует учитывать, что изменение изобарного потенциала зависит не только от температуры и давления, но и от концентраций всех веществ в реакционной смеси. Чтобы исключить влияние этого фактора при сравнении величин АО в различных реакциях, в понятие стандартного состояния для химической системы включено условие равенства одной атмосфере парциального давления каждого газообразного вещества в течение всего хода реакции . Таким образом, для любой реакции [c.112]

Как уже отмечалось, самопроизвольно химические реакции могут протекать лишь в сторону уменьшения энергии Гиббса в системе (AG < 0). Так как AG = АН - TAS, то при постоянстве давления и температуры протеканию процесса будут способствовать уменьшение энтальпии (АН < 0) и увеличение энтропии (AS > О) системы. Рассмотрим влияние этих составляющих на самопроизвольное протекание процесса. [c.184]

Влияние температуры на протекание химических реакций неоднозначно. В общем случае оценку можно провести на основе рассмотрения температурной зависимости термодинамических функций. Для процессов, протекающих при постоянном давлении, чаще всего используют энтальпию Н и энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Они связаны между собой соотношением [c.38]

Влияние температуры на энтальпию химической реакции при постоянном давлении описывается уравнением Кирхгоффа [c.109]

Особенно удобной для изучения распада небольших молекул оказалась методика ударных волн, позволяюш,их легко получать необходимые для распада большинства прочных частиц высокие температуры, а также производить измерения при высоких давлениях. При этом по ряду причин необходимо, чтобы концентрация изучаемых молекул в инертном газе-носителе была как можно более низкой. Прежде всего при таких концентрациях энтальпия реакции столь слабо влияет на ударную волну, что последняя не искажается реакцией и реакция практически протекает изотермически, как в тепловой ванне . При этом качество как прямой, так и отраженной ударной волны остается хорошим известно, что даже не очень большие добавки многоатомного газа сильно влияют на образование пограничного слоя (фронта) в одноатомном газе-носителе. При достаточном разбавлении распадающиеся молекулы получают энергию практически только при столкновениях с газом-носителем, а реакции изучаемых частиц друг с другом и с продуктами их распада оказываются в значительной степени подавленными. При этом влияние реакций, идущих на стенках сосуда, исключается полностью. Кроме того, применение метода ударных волн дает возможность определить константы скорости мономолекулярных реакций в очень широком диапазоне давлений и температур некоторые технические приемы позволяют при этом достичь хорошей точности. [c.156]

Томас и Портальский [1486] применили для нахождения оптимальных условий синтеза метанола термодинамический метод и определили влияние давления и температуры на энтальпию и химическое равновесие реакции (VII.10). Из уравнения состояния, записанного в виде [c.201]

В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292]

N2 + ЗН2 = 2КНз (г) изменяется на 5%. Поэтому в дальнейшем в расчетах влияние давления на энтальпию реакции не будет учитываться, а будут использоваться стандартные значения энтальпий реакций (АЯ°). [c.121]

Вопрос о скорости химических реакций, о влиянии на скорость различных факторов и о механизме реакций — предмет изучения в химической кинетике. Этот раздел химии открывает возможность различными способами изменением температуры, давления, концентраций, введением катализаторов, облучением светом и т. д. — влиять на скорость установления равновесия, на скорость желательных и нежелательных реакций, самопроизвольное течение которых термодинамически возможно. Изучение кинетики процессов дает возможность глубже понять их механизм, без чего нельзя управлять ими. Если определение энергоспособности (АН) и работоспособности (АС) процесса требует только знания энтальпии и свободной энергии образования начальных и конечных веществ при заданных условиях, то скорость процесса зависит не только от того, какие вещества стоят в правой и левой частях равенства она также всегда зависит от переходного состояния (промежуточных продуктов), которые далеко не всегда удается выделить и изучить. Поэтому проблемы кинетики очень сложны. [c.39]

Относительная роль каждого из членов ДЯ и TAS в химической реакции в большой степени зависит от условий ее протекания. Так, в области низких температур и высоких давлений, как правило, преобладает энтальпийный фактор. И, наоборот, с повышением температуры относительная роль энтальпин снижается (повышение температуры обычно сравнительно мало влияет на величину АЯ). При очень высоких температурах (тысячи градусов) влияние энтальпийного фактора на направление и ход химической реакции может стать незначительным. С другой стороны, роль энтропийного фактора с повышением температуры сильно возрастает (величина члена TAS с ростом Т быстро увеличивается). При низких же температурах влияние энтропии не может быть значительным (величина члена TAS становится очень малой). В этом случае, как уже указывалось, преобладает энтальпия. Приведенные положения иллюстрируются примерами, рассматриваемыми ниже. [c.174]

Грегг и Разук [13] исследовали дегидратацию в вакууме различных препаратов осажденной гидроокиси магния и бруцита в интервале 305 и 350° методом определения потери веса. На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с a —0,1, позднее объясненный задержкой в установлении температуры опыта. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Было найдено, что удержание составляет около 5%. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2,7 ккал-молъ больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350° равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. В подтверждение этого можно указать, что в то время как стандартная энтальпия реакции равна 20,24 ккал--молъ , энергия активации достигала 27,4 ккал-моль . Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [c.72]

Гомогенные реакции в пограничном слое. Первые шаги в развитии теории теплообмена гомогенно реагирующих газов были сделаны в связи с задачей ламинарного распространения пламени. Особенно плодотворным было данное Зельдовичем и Франк-Каменецким 1Л. 57] доказательство того, что если реакция происходит посредством единственной ступени и если коэффициент диффузии реагента равен температуропроводности смеси, то энтальпия газа постоянна по всему объему адиабатического пламени. Их предположение о свойствах переноса в настоящее время выражает требование того, что число Льюиса (т. е. коэффициент диффузии, умноженной на плотность, деленный на коэффициент теплопроводности и умноженный на удельную теплоемкость при постоянном давлении) должно быть равно единице. Преимущества этого предположения позже иезависимо были отмечены Рибо [Л. 36] при изучении влияния гомогенной химической реакции на теплообмен в пограничном слое. С тех пор оно использовалось многими другими авторами. [c.184]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функции, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении,такой функцией является изобарно-изотермический потенциал О, называемый также изобарным потенциалом, свободной энергией при постоянном давлении, свободной энтальпией или энергиейГиббса. [c.195]

Можно получить в общем виде уравнение, учитывающее влияние агрегатного состояния составляющих реакции на тепловой эффект. Для этого проведем реакцию при постоянных Тир меяеду веществами в жидком состоянии (процесс I—4, рис. 45) следующим образом. Сначала испарим реагенты при давлениях, соответствующих давлениям насыщения при данной температуре (процесс /—2). Затем проведем реакцию между газообразными вещеставми при данных температуре и давлении (процесс 2—3). После этого сконденсируем пары продуктов реакции при давлениях насыщения, соответствующих данной температуре (процесс 5—4). Учитывая, что энтальпия является функцией состояния, получим [c.130]

Другой чрезвычайно важной стороной исследований явилось изучение влияния условий проведения реакций на эффективность асимметрического катализа. То очевидное обстоятельство, что образующиеся в катализе промежуточные диастереоизомерные переходные состояния характеризуются разными значениями энтальпии и энтропии активации, совершенно не учитывалось в прежних работах, и лишь недавно Працеюс продемонстрировал, насколько эффективным может оказаться использование в асимметрическом катализе низких температур, когда начинает резко преобладать образование одного оптического изомера в продуктах реакции. При значительном изменении объема активации AF может оказаться эффективным и нрименение повышенных давлений, что показано недавно па примере асимметрического синтеза (Эльянов). Применение комплексообразующих катализаторов также может оказаться весьма эффективным (Кредель). [c.344]

Для большинства реакций изменение теплового эффекта в пределах температур, имеющих практическое значение, относительно невелико. Например, тепловой эффект реакции окисления графита (С + + СО2 = 2 СО) при увеличении температуры с 500 до 1500 К изменяется на 5%, а реакции окисления азота ( /гКг + /2 О2 = N0 (г)) при повышении температуры с 298 до 4000 К — лишь на 2 кДж/моль (2,2%). Поэтому в дальнейшем будут использоваться значения АЯ298 и в расчетах значения АН считаться постоянными. При проведении более точных расчетов учитывается влияние температуры на энтальпию реакции. На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для большинства реакций относительно невелик. Например, при увеличении давления с 10 до 510 Па тепловой эффект реакции синтеза аммиака [c.121]