Полиэтилен сшивание цепей

Замещение атомов водорода атомами хлора увеличивает расстояние между цепями и уменьшает силы межмолекулярного сцепления, в результате чего кристаллический полиэтилен превращается в вязкую эластичную массу. Хлорсульфоновые группы являются реакционноспособными центрами, по которым в процессе вулканизации происходит сшивание цепей. [c.296]

Высокомолекулярные цепи содержатся в структурах многих органических природных или синтетических веществ, которые часто обладают весьма ценными свойствами (например, в целлюлозе, белках, каучуке, полиэтилене и перлоне). Параллельно расположенные или скрученные цепи образуют гибкую нить. Эластичность резиноподобных веществ обусловлена нерегулярным сшиванием макромолекул между собой. [c.359]

Изменения, наблюдаемые в облученном полимере, могут быть обусловлены как сшиванием, так и разрывом полимерных цепей, особенно если облучение производится в широком спектральном диапазоне. Полиэтилен разрушается под действием излучения с длиной волны 1850 А, но в нем же происходит сшивание полимерных цепей при действии излучения с длиной волны Я = 2537 А. Реакции сшивания сенсибилизируются бензофеноном и другими веществами, поглощающими УФ-излучение [122, 123, 128]. Вероятно, активация системы происходит на двойных связях. Были предложены как свободнорадикальный, так ионный механизмы соответствующей реакции [162]. [c.318]

Первые две структуры отвечают появлению разветвленности с короткими цепями в полиэтилене при его облучении, третья структура соответствует разветвлению с длинными цепями или сшиванию двух цепей полиэтилена посредством углерода с двумя метильными группами. О сшивке молекул полиэтилена при облучении говорит и слабая полоса поглощения в области 1115 см в спектре облученного -излучением полиэтилена (рис. 4), которая наблюдается в спектрах углеводородов такого строения [2] [c.210]

Известно, что полиэтилен при облучении переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. Эти изменения свойств указывают на протекание процесса радиационного сшивания, в результате которого отдельные молекулы соединяются друг с другом химическими связями в непрерывную пространственную сетку, а водород, отщепленный от основной цепи полимера, выделяется в молекулярном виде. Радиационно-химический выход водорода, который представляет собой основную часть газообразных продуктов, выделяющихся из полиэтилена нри облучении, составляет 3,7 молекул на 100 эв поглощенной энергии. [c.295]

Свойства полимеров, степень сшивания которых невелика, зависят от характера и величины сил, действующих между цепями. Рассмотрим в качестве примера такой полимер, как полиэтилен, в типичном торговом образце которого цепи содержат 1000—2000 групп СНа, т. е. степень полимеризации полиэтилена составляет 1000—2000. Поскольку в полимере содержится смесь различных молекул, трудно ожидать, что он будет кристаллизоваться обыч- [c.492]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.). При воздействии тепла на полимеры, в том числе и на полиолефины, происходит в первую очередь деструкция, т. е. распад макромолекулярных цепей и образование низкомолекулярных продуктов. Вместе с тем наблюдается и противоположный эффект сшивание макромолекул. В литературе принято обозначать весь комплекс химических процессов, происходящих под воздействием тепла, как термодеструкцию. Наиболее полно этот вопрос изложен в монографиях [2-4]. В настоящей книге механизмы реакций деструкции и сшивания полимеров рассматриваются только в той степени, в какой это необходимо для понимания роли наполнителей в этих процессах. [c.7]

Наряду со сшиванием и деструкцией в полимерах происходит еще один процесс, также приводящий к изменению химического строения молекулярной цепи облучаемого полимера,— изменение характера и концентрации ненасыщенности. Во многих полиолефинах, в том числе и в полиэтилене, уже в результате синтеза, как правило, содержатся двойные связи, причем наличие ненасыщенности того или иного типа и абсолютное содержание каждой из них в полимере зависит от метода его получения. [c.59]

Степень разветвленности полиэтилена сказывается не только на физических, но и на химических свойствах. В местах разветвления появляются третичные атомы углерода, по которым наиболее быстро идет окисление и образуются перекиси, распад которых связан с деструкцией макромолекул или сшиванием полимерных цепей и, как следствие этого, появлением хрупкости. Поэтому линейный (полностью неразветвленный) полиэтилен имеет более высокую химическую стойкость, чем полиэтилен, в котором имеются разветвления. [c.282]

Облучение на воздухе, как уже упоминалось в связи с синтезом привитых сополимеров (см. гл. III), сопровождается окислением полимера в особенности в поверхностных слоях п в аморфных областях, где легче происходит диффузия кислорода. Кислород оказывает ингибирующее действие на процесс сшивания, реагируя с промежуточными соединениями. Чем выше содержание гидроперекисных и карбонильных групп в полиэтилене, тем меньше количества поперечных связей между цепями и тракс-виниленовых групп [56]. [c.97]

К первой группе относятся полимеры, которые под действием излучения сшиваются (вулканизуются) с образованием трехмерной молекулярной сетки при это.м уменьшается растворимость и теряется способность переходить в вязко-текучее состояние полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки (кроме бутилкаучука), полистирол. Вторую группу составляют полимеры, претерпевающие под действием излучения суммарный процесс деструкции полиизобутилен и бутилкаучук, полиметакрилаты, политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен. Было высказано предположение, что большую роль в этих процессах играет характер перераспределения п локализации первично поглощенной полимером энергии излучения (1952 г. [188]). Наличие четвертичных атомов углерода в главных цепях макромолекул способствует расщеплению последних, а присутствие ароматических групп — стабилизации вследствие передачи к ним поглощенной макромолекулой энергии и ее рассеяния при увеличении размеров боковых групп в ряду полимеров одной природы возрастает относительная роль процессов сшивания. Введение в полимерный материал низкомолекулярных веществ, в том числе пластификаторов, интенсифицирует деструкцию благодаря взаимодействию молекул этих веществ с полимерными ]>а-дикалами, вследствие чего рекомбинация последних затрудняется (1952 г. [188, 1921). [c.365]

Взаимодействие между треххлористым фосфором и полиэтиленом происходит уже в темноте по местам разветвлений и ненасыщенных групп (см. гл. IV). При УФ-облучении это взаимодействие протекает с повышенной скоростью [131]. По-видимому, уменьшение числа активных групп в полимерной цепи приводит к значительному повышению стойкости к термоокислительному [131] и атмосферному [133] старению полиэтилена, подвергнутого фотохимическому сшиванию в присутствии треххлористого фосфора. [c.137]

Модификация полиэтилена радиационным облучением — хорошо изученный процесс [82, с. 13]. При воздействии ионизирующих излучений на полиэтилен происходит возбуждение и ионизация молекул. В этих макромолекулах могут возникать свободные радикалы, которые, взаимодействуя с полимерной цепью, образуют поперечные связи (сшивание). Вместе с тем при облучении может происходить деструкция макромолекул полиэтилена с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины, вплоть до превращения полимера в вязкую жидкость. [c.68]

Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

По сравнению с полиэтиленом высокой плотности полиэтилен низкой плотности сшивается лучше в связи с тем, что образующиеся под действием излучения свободные радикалы имеют большую степень подвижности в аморфных областях полимера, чем в кристаллических. Однако, как показывают результаты большого числа исследований физико-химических свойств облученного полиэтилена, характер их изменения в значительной степени зависит от условий, в которых образцы облучают, и их толщины. При облучении полиэтилена в атмосфере воздуха возникающие свободные радикалы вступают в реакцию с кислородом, в результате этого образуются продукты окисления, которые снижают выход радиационного сшивания, а атомы кислорода, встраивающиеся в основную цепь полимера, приводят в дальнейшем к ее разрыву [9] и, следовательно, к ухудшению механических характеристик полимера. [c.96]

На прочности могут сильно отражаться такие факторы, как разветвленная структура, ухудшающая упаковку макромолекул (меньшая прочность полиэтилена высокого давления по сравнению с полиэтиленом низкого давления), сшивание (зависимость прочности вулканизатов эластомеров от числа поперечных связей), регулярность строения полимерной цепи и наличие кристаллической фазы (высокое разрывное напряжение волокна, полученного из стереорегулярного полипропилена). [c.424]

Полиэтилен под действием кислорода воздуха подвергается окислительной деструкции, сопровождающейся сшиванием цепей с образованием сетчатой структуры. При этом полимер теряет эластические сво11ства и пластичность, становится жестким и хрупким. Этот процесс, называемый старением, ускоряется при повышении температуры и под действием света. Для замедления старения полиэтилена при термической переработке и эксплуатации к нему добавляют в небольших количествах противостарители (термостаби-лизаторы) — вещества, реагирующие с кислородом энергичнее, чем сам полиэтилен, и препятствующие прониканию кислорода в толщу полимера (ароматические амины, фенолы и сернистые соединения). Для улучшения светостойкости в полиэтилен вводят светостабилизаторы (сажу, графит) — вещества, уменьшающие способность полимера поглощать ультрафиолетовые лучи. Кроме термо- и светостабилизаторов, в полиэтилен могут вводиться красители. [c.12]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Каргин и Корецкая [59] выполнили электронно-микроско-пическое и электронографическое исследования сферолитных образований и кристалликов в полиэтилене и сополимере капрона с найлоном до и после облучения образцов быстрыми электронами с энергией 75 кдв или 90 кэв (облучение проводилось непосредственно в электронном микроскопе или в электронографе). Ранее было известно, что под действием ионизирующих излучений полимеры претерпевают ряд структурных изменений (наряду с процессамй деструкции наблюдаются также процессы сшивания молекулярных цепей) и необратимо переходят в аморфное состояние. Так как, согласно распространенному мнению, сферолиты считалось возможным рассматривать как сростки взаимно ориентированных кристалликов, то в данной работе авторы ставили себе целью проследить за тем, что будет происходить со сферолитами при амор-физации полимера в результате облучения. [c.259]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

Значительно реже в качестве фотодеструктантов вводят не поглощающие свет вещества, которые воздействуют на инициированные светом темновые реакции полимеров. Примером служит введение небольших количеств парафина в полиэтилен, чем подав ляется фотосшивание полиолефиновых цепей, так как с ней конкурирует сшивание полиолефиновой цепи с парафиновым углеводородом. В последнем случае получается не сшитый, а разветвленный полимер, и, следовательно, деструкция макромолекул начинает преобладать над их сшиванием. [c.185]

Очень эффективным является сшивание полиолефинов, в частности полиэтилена, при облучении улучами (радиационное сшивание). Образование свободных радикалов вызывает наряду с деструкцией цепей также и сшивание их, в результате чего полиэтилен перестает растворяться в горячих органических растворителях [4]. [c.42]

Хлорсульфированный полиэтилен обладает высокой реакционной способностью, которая определяется наличием подвижных атомов хлора, расположенных в сульфохлоридной группе (—ЗОгС ) и в цепи полимера в р-положении к этой группе. Наиболее важное практическое значение имеют реакции, приводящие к структурированию (сшиванию) полимера. Изменяя число введенных в полиэтилен —ЗОгСЬгрупп и атомов хлора, а также проводя реакции взаимодействия с рядом химических соединений, можно в широких пределах изменять физико-химические и физико-механические свойства полимера, получать полимеры с новыми ценными свойствами. [c.562]

Поперечное сшивание, затрудняя скольжение цепей, делает неизбежным разрыв химических связей при нарушении сплошности пленок (примером может служить облученный полиэтилен, иолиимидные пленки). [c.260]

Значительное увеличение содержания гель-фракции в полиэтилене высокой плотности с повышением температуры при облучении следует объяснить существенным возрастанием подвижности молекулярных цепей, приводящим к значительному росту вклада межмолекулярного сшивания. Этот вклад для полиэтилена низкой плотности при повышении температуры при облучении весьма мал из-за низкой исходной степени упорядо- [c.84]

Введение атомоп хлора в полиэтилен открывает возможности для получения других производных в результате реакций в макроцепях. Так, при взаимоде11ствии хлорированного полиэтилена низкого давления с анилином, дибутиламином и водным раствором аммиака были получены аминсодержащие продукты [27, 28]. Основными реакциями, протекающими при взаимодействии хлорированного полиэтилена с аминами и аммиаком, являются дегидрохлорирование с образованием двойных связей в цепях, замещение части атомов хлора на аминогруппы и межмолекулярное сшивание [c.68]

Говоря О влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние разветвленности и поперечкото сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если молекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. Это проявляется в закономерностях прочности. Известно, например, что полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, обладает значительно большей прочностью, чем полиэтилен., полученный при высоком давлении. Это связано с тем, что макромолекулы полиэтилена высокого давления имеют сравнительно [c.192]

Многие реакции, которые вызываются облучением органического вещества, имеют место и нри облучении полисилоксанов выделение газов, разрыв цепи, образование поперечных связей и разветвление [102, 134, 241, 464]. При облучении полисилоксанов в отличие от нолисиланов [56] преобладает не разрыв цепей, а процесс сшивания [88, 134, 135, 289]. Реакция протекает с разрывом гомолитической связи, и следует ожидать, что предпочтительно будут рваться более слабые связи (табл. 21). При облучении углеводородов, таких, как полиэтилен, выделяется водород, и в конечном счете полимер полностью разрушается, так как наиболее слабой связью является связь углерод — углерод, составляющая основу макромолекул [290]. Самая слабая связь в нолидиметилсилоксанах, связь углерод — кремний, разрывается раньше силоксановой связи. Сшивание преобладает над разрывом цепи, и в выделяющихся газах наряду с водородом обнаруживают метан и этан [134, 135, 288, 368, 464]. В результате облучения образуются радикалы [см. уравнение (124)] [134] [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология