Платина колебания связей с металлами

II не может быть использован для дальнейшего исследования. С помощью этого метода Эйшенс и Плискин (1958) изучали валентное колебание связи металл — углерод окиси углерода, адсорбированной на частицах платины. В такой системе имеется опасность химической реакции между матрицей из КВг и образцом катализатора. Используя методику таблетирования с КВг, Френч и др. (1954) исследовали аммиак, адсорбированный на катализаторе крекинга. Однако Плискин и Эйшенс (1956) показали, что в этом случае происходил обмен между адсорбированным аммиаком и катионом калия. В действительности получившийся спектр был спектром бромистого аммония. [c.38]

Частоты р(МНз) закономерно изменяются с изменением природы металла-комплексообразователя. Чем прочнее координационная связь металл—аммиак, тем больше эти частоты. Так, например, щя аммиачных комплексов платины(П) эти частоты равны р(ЫНз) я 750—890 см , тогда как для более прочных аммиачных комплексов платины(1У) они имеют повышенные значения р(МНз) и 890—980 см" . Эти значения частот маятниковых колебаний координированного аммиака иногда используют для определения степени окисления металла-комплексообразователя. [c.547]

На рнс. 59 показаны инфракрасные спектры поглощения оксида углерода, адсорбированного на четырех различных металлах. Молекула газообразного оксида углерода почти неполярна и имеет лишь слабое поглощение при 2143 см . Кетоны поглощают излучение в области 1900...1600 см . Как видно из рис. 59, при адсорбции оксида углерода на меди частота колебаний связи изменяется незначительно, а при адсорбции на палладии частота становится почти такой же, как частота колебаний карбонильной группы в кетонах. Полученные данные свидетельствуют, что молекула оксида углерода адсорби-р1 тся на атоме меди нли платины в виде М—С=0, а с никелем или палладием [c.146]

Присутствие двух полос валентных колебаний связи платина — водород может быть, вероятно, объяснено неоднородностью поверхности металла, имеющей два типа мест, из которых один более активный, чем другой. Однако это объяснение является несостоятельным, так как высокочастотная полоса, соответствующая связи платина — водород с большей силовой постоянной, должна принадлежать поверхностному соединению, более прочно связанному с поверхностью. В действительности же, вещество, ответственное за появление в спектре более высокочастотной полосы, легче десорбируется с поверхности. [c.120]

Влияние валентного состояния центрального иона. Повышение валентного состояния центрального иона способствует возникновению ковалентных связей. Поэтому по мере повышения заряда центрального иона полосы поглощения, соответствующие маятниковым и симметричным деформационным колебаниям координированной группы, смещаются в область более высоких волновых чисел. В табл. 90 сравниваются частоты валентных, деформационных и маятниковых колебаний NH3 в аммиачных комплексах двух- и четырехвалентной платины, а также двух- и трехвалентного кобальта. Из таблицы видно, что ковалентным соединениям, содержащим металл ё более высокой [c.323]

Образование комплекса между пропиленом и платиной сопровождается понижением частоты валентного колебания С = С-связи. Вполне логично объяснить это тем, что в процессе комплексообразования катион оттягивает л-электроны от двойной связи. Выражаясь на языке физической органической химии, электронодонорная способность С — В-связи выше, чем С — Н-связи. Поэтому естественно ожидать, что в случае дейтерированного пропилена понижение частоты С = С-связи при комплексообразовании будет большим. Это и наблюдается действительно на опыте, указывая таким образом на более сильную подачу электронов к иону металла в случае дейтерированного пропилена. [c.121]

Изучая сдвиг частот валентного колебания углерод — кислород в адсорбированной окиси углерода при замене СО на СО, Эйшенс и Плискин (1958) определили следующие силовые константы системы — С = О связь углерод — кислород 16 10 дин см связь платина — углерод 4 10 дин см. Эти значения были использованы в расчете для подтверждения того, что частота валентного колебания связи — С должна лежать в интервале 500—400 см . В опытах с окисью углерода, адсорбированной на частицах платины, были найдены две полосы поглощения одна 475 см , отнесенная к валентному колебанию связи металл — углерод, и другая, неидентифицированная полоса при 655 см . Не было найдено полосы, которую можно было бы отнести к деформационному колебанию структуры Р1 — С = О. [c.74]

Недавно Блайхолдер (1964а) снова исследовал спектры окиси углерода, хемосорбированной на никеле. Образец был приготовлен испарением металла на пленку вазелинового масла перед адсорбцией окиси углерода. Эта техника уже была обсуждена выше. Спектр имеет полосы при 2080, 1940 и 435 см (рис. 19). Блайхолдер считает, что эти результаты несовместимы с интерпретацией Эйшенсом и сотр. (1956) полосы при 1940 как принадлежащей мостиковой карбонильной группе. Такая структура должна дать две полосы поглощения за счет антисимметричного и симметричного валентных колебаний связи металл — углерод. Приняв значение силовой постоянной для одинарной связи 2-10 дин см (сравнимое с величиной 4-10 дин см, установленной Эйшенсом и сотр. для связи платина — углерод в Р1 — С = О), Блайхолдер предсказал, что антисимметричное колебание должно иметь полосу поглощения в области 1000—700 см , хотя для этого колебания следовало бы ожидать достаточно интенсивную полосу поглощения только при 435 см . Однако этой частоте соответствовала бы силовая постоянная —1Л0 дин см, которая значительно меньше величины, ожидаемой для известных одинарных связей металл — углерод. В результате Блайхолдер приписал полосы 1940 и 435 см линейной карбонильной структуре N1 — С = О. Этой структуре должна соответствовать [c.75]

Совместно с Е. А. Андроновым, Т. М. Лукичевой, Л. В. Коноваловым и С. И. Бахиревой было продолжено исследование термических превращений быс-тиоэфирных комплексов платины(П), содержащих диметилсульфид, диэтилсульфид и тиофан. Термическое превращение соединений изучали путем анализа термограмм, а контроль конфигураций исходных комплексов и продуктов термоизомеризации осуществляли по ИК-спектрам в области колебания связей металл—галоген. Кривые ДТА изученных соединений и ИК-снектры приведены на рис. 5. [c.144]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

Палладиевый и платиновый аналоги N1(00)4 нз известны. Бут, Чатт и Кини [77] описали недостаточно хорошо определенный дикарбонил платины Р1 (00)2 , который был получен ими при обработке карбонилхлорида Р1012(СО)2 водой в присутствии окиси углерода. ИК-Онектр этого карбонила содержит полосы при 1891 и 2068 см , которые обусловлены не валентными колебаниями связи металл—углерод, а скорее валентными колебаниями связи 0—О. Аналогичный ИК-спектр наблюдался и в том случае, когда это соединение было получено в дейтерированной воде. [c.66]

Физическая адсорбция азота на аэросиле при —100° С и давлении 760 мм рт. ст. также приводит к появлению индуцированного поглощения в области частоты основного колебания молекулы азота 2331 см [8]. При адсорбции азота на металлах, нанесенных на аэросил или окись алюминия, появляется кроме того дополнительная полоса поглощения, расположенная для кобальта [9], никеля (рис. 1) [8—11], платины и палладия [И] соответственно при 2190, 2202, 2230 и 2260 см . В отличие от полосы поглощения азота, адсорбированного на аэросиле, эта полоса может наблюдаться при более высоких температурах и значительно более низких давлениях азота. На никеле, например, при —100° С интенсивность полосы 2202 см медленно уменьшается после откачки кюветы до 10 мм рт. ст., при 30° С полоса наблюдается при давлении азота не ниже 10" мм рт. ст. и достигает максимальной величины при давлении несколько десятков миллиметров ртутного столба. Эйшенс и Джекнау [8], впервые обнаружившие полосу поглощения азота, адсорбированного на никеле, считают поэтому, что она не связана с физической адсорбцией азота, а принадлежит валентному колебанию связи азот — азот в структуре N1—N=N . Против отнесения этой полосы к индуцированному поглощению физически адсорбированных молекул, поляризованных поверхностью адсорбента, говорит, по их мнению, также высокая интенсивность полосы [c.117]

Известно, что ИК- и ЯМР-спектры являются важным источником информации о гидридах переходных металлов. В ИК-спектрах, например, хлоридного комплекса Pt O(H)2X2 обнаружены две полосы — при 2125 и 2075 см . При дейтерировании происходит закономерный сдвиг в сторону длинных волн, причем наблюдаются две полосы — при 1465 и 1380 СЛ1 , обусловленные колебаниями связей Pt—D. Полоса 2125 см сохраняется и, следовательно, является наложением двух полос — концевой карбонильной группы и одной связи Pt—Н. Таким образом, судя по ИК-спектрам наших комплексов и литературным данным [4], водород связан с платиной непосредственно. При переходе от хлоридного комплекса к иодидному частота связи СО падает на 30 см . [c.450]

Бабаева с сотрудниками [228], исследуя инфракрасные спектры поглощения кристаллических комплексных соединений трехвалентного иридия и двухвалентной платины, содержащих сульфи-тогруппы, пришла к заключению, что связь металла с лигандом осуществляется через атом серы, а не через атом кислорода. Основанием для этого вывода послужило 1) установление количества частот в спектрах поглощения (количество их разное для структуры М—50з и М—ОЗОг) и 2) сравнение всех частот валентных колебаний связей 50 с колебаниями связей в некоординированном сульфит-ионе. Структуре М—ЗОд со связью М—5 соответствует увеличение всех частот валентных колебаний связей 80 по сравнению с некоординированным сульфит-ионом. [c.49]

Как уже сообщалось в этом разделе, при координации олефинов с переходными металлами происходит понижение частоты колебаний связи С=С. На основании расчета нормальных колебаний соли Цейзе и ее дейтероаналога частота 405—407 см отнесена к колебаниям связи платина олефин [49] силовая постоянная этой связи равна 2,23 мдин/А (223 Н/м). Показано [c.34]

Достаточно подробные исследования, включающие анализ нормальных колебаний, вьшолнены для ряда серусодержащих хелатных соединений, в частности для дитиокарбамата и дитиооксалата платины (Накамото и сотр., 1963 Фуйита и Накамото, 1964). Были получены также спектры тиокарбаматов некоторых других металлов. Полосы, которые, по-видимому, относятся к валентным колебаниям связи М—5, смещались в высокочастотную область в следующем порядке Р1(И), Р(1(П), Н (П), Со(1П), Сг(И1), Сс1(11). Однако отмечено, что на основании этих данных трудно судить о состоянии связей М—5 в исследованном ряду соединений. [c.154]

За исключением палладия, все платиновые металлы известны в форме гексафторидов. Однако поскольку гексафториды имеют тенденцию к диссоциации на низший фторид и фтор, причем эта тенденция возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов, постольку последние члены каждого ряда можно получить только быстрой закалкой продукта фторирования при температуре жидкого воздуха. Термическая устойчивость умзньшается быстрее во втором ряду переходных элементов по сравнению с третьим. Гексафторид платины, по-видимому, легко диссоциирует на фтор и низший фторид, подобно гексафториду рутения. Несмотря на то что точных данных о теплоте образования этих гексафторидов нет, изучение инфракрасных спектров и спектра Рамана показывает, что в каждом ряду сила связи уменьшается. В табл. 3 приведены основные частоты колебаний [c.383]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Некоторые диены взаимодействуют с солями таких металлов, как серебро и платина, с образованием сравнительно устойчивых твердых комплексов. На основании имеющихся спектроскопических доказательств сделан вывод, что в большинстве случаев при благоприятных иространственных факторах в комплексе с металлом координированы обе двойные связи диена. В очевидных случаях, подобных комплексу норборнадиен 2AgN03, в котором на одну двойную связь приходится один ион серебра, в ИК-спектре комплекса нет полос поглощения в области 1550—1650 см" [105]. Полосы поглощения в этом интервале длин волн, имеющиеся в спектре самого диена, соответствуют валентным колебаниям С = С. Аналогично вышеуказанному полосы поглощения циклооктадиена-1, 5 при 1600 и 710 см , соответствующие колебаниям С = С и =СН, полностью исчезают в спектре комплекса с хлористой медью состава ( sHi2)2 u2 l2 [106] вместо них появляются полосы поглощения при 1612 и 746 or, приписанные двойным связям связанного в комплекс олефина. Весьма сходные изменения в спектре сопровождают [c.52]

Часто наблюдается координация одного атома металла с обеими двойными связями диена. В ИК-спектре комплексов нор-борнадиена с солями платины и палладия состава С7Н8 МХг отсутствуют полосы поглощения в области 1550—1650 см -, характерные для валентного колебания С = С [85]. В соответствии с этим комплексам приписана структура XVI. Аналогичные структуры предложены для весьма устойчивых аддуктов три-карбонила железа и карбонилов родственных металлов с диенами [86, 87]. Сводку данных читатель может найти в недавно опубликованном сообщении о структуре аддукта циклооктатетраен— трикарбонилжелезо [88]. [c.79]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение МНз первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединения этого типа имеют большое биологическое значение и изучены многими исследователями [51—54]. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Тем не менее у них обнаруживаются типичные полосы валентных колебаний ЫНг вблизи 3250 и 3130 см . Эти частоты выше, чем соответствующие частоты гидрохлоридов, что согласуется с представлением о донорно-акцепторной связи с участием свободной пары электронов атома азота. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. У негидратированных соединений лейцина полосы валентных колебаний ННг проявляются около 3350 и 3250 сл( но поглощение СОО остается вблизи 1600 см . Можно также различать цис- и транс-изомеры глициновых комплексов платины, используя небольшие различия в частотах полос поглощения ЫНг в этих двух случаях. [c.350]

Оллкинс и Хендра (1966, 1967а, 1968) изучили колебательные спектры лигандов типа (СНз)2У, где У=5, 5е, Те, и влияние образования комплекса на внутримолекулярные колебания этих лигандов. В другой работе эти же авторы (19676) выполнили отнесение низкочастотных колебаний металл — лиганд для различных комплексов палладия и платины МХ2[(СНз)2У]2 и МХ21(СНз)2У]2 с цис- и транс-конфигура-циями мостиковых связей (табл. 6.30). Частоты валентных колебаний [c.154]

Образование поверхностных алкильных групп происходит при адсорбции этилена также на [19] и Р(1 [20]. Однако, как было показано недавно Морроу и Шеппардом [19], между хемосорбцией этилена на платине и никеле имеются существенные различия, которые, как предполагают авторы, непосредственно связаны с различной каталитической активностью этих металлов в реакции конверсии этилена в этан. В отличие от никеля на платине (рис. 11) при адсорбции этилена в широком интервале температур (от —80° до 150° С) образуются главным образом поверхностные соединения типа МеСНз—СНаМе (частота колебания группы С—Н при 2890 см ). Причем, если этилен адсорбируется и затем обрабатывается водородом при комнатной или более низкой температуре, эти поверхностные соединения полностью разрушаются с образованием газообразного или физически адсорбированного этана (полосы хемосорбированных образований полностью исчезают при впуске На). Лишь в том случае, когда этилен хемосорбируется и подвергается воздействию На при более высокой температуре, полосы поглощения хемосорбированных образований не исчезают в присутствии На, а претерпевают изменения, указывающие на появления поверхностных бутильных групп. Эти группы, как и на никеле, легко дегидрируются и гидрируются при откачке и добавлении На (что проявляется соответственно в уменьшении и увеличении интенсивности принадлежащих им полос поглощения), но прочно удерживаются на поверхности металла в отличие от соединений типа МеСНа—СНаМе. На никеле поверхностные соединения типа МеСНа— —СНаМе наблюдаются лишь при низкой температуре (—78° С), причем добавление На даже при этой температуре вызывает их конверсию в поверхностные бутильные группы с образованием некоторого (заметно меньшего, чем в случае платины) количества этана. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология