Метилольные метиленовых связей

Взаимодействие целлюлозы и других подобных материалов с эпоксидным клеем также происходит с образованием эфирных связей [240], хотя и в этом случае нельзя исключить возможность возникновения водородных связей. Особенно велика роль последних при склеивании целлюлозы и древесных материалов фенольными, карбамидными и другими клеями, содержащими большое число активных метилольных групп. Хотя нельзя исключить возможность образования эфирных и даже метиленовых связей при взаимодействии полисахаридов и особенно природного лигнина с этими клеями, считают, что наиболее легко образуются водородные связи. Существование большого числа таких связей обеспечивает высокую прочность соединения [241]. [c.36]

Поэтому конденсация метилольных производных в кислой среде может идти за счет взаимодействия нейтральных молекул (реакция 3,76), сопряженных кислот (реакция 3,78), а также сопряженных кислот с нейтральными молекулами (реакция 3,77), которые представлены ниже на примере образования метиленовых связей [c.211]

При pH < 7 метилольные группы взаимодействуют с атомами водорода аминных групп, образуя метиленовые мостики —Г Н—СН2—NH— [реакция (II. 18)]. Реакции образования метиленовых связей являются основными реакциями образования карбамидных смол. Пр pH С 4 возникают практически только эти связи, а при pH 4—7 еще и диметиленэфирные. [c.44]

Результаты исследования кинетики реакции метиленмочевин свидетельствуют о том. что скорости реакции взаимодействия формальдегида с аминогруппами и реакции конденсации метилольных групп с аминогруппами, протекающие с образованием метиленовых связей, почти не зависят от количества остатков карбамида в реагирующей молекуле. И наоборот, с увеличением длины молекулы продукта поликонденсации возрастает скорость ее гидролиза (из-за увеличения числа межмолекулярных связей, подверженных гидролизу). [c.49]

При взаимодействии карбамида с формальдегидом в сильнокислой среде или при достаточно низком мольном соотношении (например, 1 1), когда количество формальдегида недостаточно для сшивания, и при pH < 7 все возникшие метилольные группы реагируют с образованием метиленовых связей. При этом образуются [c.53]

Реакцию конденсации и отверждения триметилолмеламина изучал Келлер . Он нагревал триметилолмеламин при 180°С и обнаружил, что на I г-экв триметилолмеламина выделяется 1,1 моль воды и 0,4 моль формальдегида. На этом основании он сделал вывод о Том, что в указанных условиях в реакцию вступает большая часть метилольных групп, причем образуются глав-, ным образом эфирные связи [реакция (11.76)], а метиленовые связи играют меньшую роль. [c.82]

В зависимости от pH среды и температуры образование высокомолекулярных соединений из метилольных производных меламина осуществляется через эфирные или метиленовые связи [c.395]

При нагревании метилольных производных до 130—150° идет образование высокомолекулярных соединений с эфирными связями в молекуле. При более высокой температуре (около 180°) образуются метиленовые связи, причем в пространственных структурах метиленовые группы вероятно чередуются с эфирными. [c.395]

При высокой температуре (130—150° С) и в присутствии кислого катализатора отверждение меламино-формальдегидных смол происходит быстро наряду с образованием метиленовых связей возникают простые эфирные связи в результате взаимодействия метилольных групп. [c.408]

Многочисленные споры вызывают следующие вопросы 1. Участвуют лн гидроксильные группы фенолов в образовании химических связей 2. Образуются только о- и п-метилольные производные фенола, и не образуются ли ж-метилолфенолы 3. Только ли метиленовые связи возникают между фенолами в смоле 4. Связывается ли азот и как он связывается при отверждении новолачной смолы уротропином и т. п. [c.429]

Диоксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейшее последовательное присоединение и конденсация приводят к росту линейной цепи, в которой фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками. Скорость конденсации намного выше, чем присоединение, вследствие чего в молекулах олигомеров содержится небольшое число метилольных групп. [c.208]

При 4<рН<7 образуются продукты конденсации как с метиленовыми мостиками, так и с простыми эфирными связями при взаимодействии по метилольным группам [c.94]

По механизму протекающих реакций метилолмочевины напоминают фенолоспирты, превращение которых из стадии резола в стадию резита протекает как процесс поликонденсации. При реакциях метилолмочевины в присутствии мочевины линейные и впоследствии разветвленные цепи образуются за счет взаимодействия гидроксилов метилольных групп с водородами амидных групп при этом так же, как и при конденсации феноло-спиртов, образуются в основном метиленовые мостики и частично эфирные связи как внутри цепи, так и между цепями. [c.517]

Далее происходит взаимодействие метилольных групп одних колец с водородом при азоте с метилольными группами других колец с образованием метиленовых (преимущественно) и метилен-эфирных связей, что приводит к получению сшитых полимеров [c.233]

Следует отметить, что эта схема является очень упрощенной. Так, полимер может содержать не только метиленовые, но и эфирные связи, которые образуются в результате отщепления молекулы воды от метилольных групп двух молекул метилолмочевины [c.473]

Полимеры пространственной структуры образуются в результате взаимодействия метилольных групп с атомами водорода иминогрупп —КН— с возникновением метиленовых мостиков или путем образования эфирных связей между метилольными группами соседних макромолекул [c.45]

Содержание фенолоформальдегидного олигомера в этих композициях составляет до 20% (в случае алкидов) и 40% (в случае малеинизированных масел). При отверждении таких материалов протекают процессы гомоконденсации метилольных групп с образованием дибензилэфирных и метиленовых связей, конденсации метилольных групп с гидроксильными группами алкидного олигомера, а также взаимодействие метилольных групп с сопряженными двойными связями кислотных остатков масел с образованием хромановых колец. Все эти процессы протекают при повышенны ( температурах и приводят к образованию окрашенных покрытий. В ряде случаев в присутствии сиккативов температура отверждения таких композиций может быть понижена до 140 °С. [c.196]

Связи, образованные метилольными группами с карбамидом, наименее стабильны среди всех химических Связей в карбамидной смоле. Это является одним из факторов, определяющих низкую физико-химическую стабильность карбамидных смол, что в значительной мере затрудняет их исследование. На стабильность метилольных групп и их реакционную способность большое влияние оказывает pH среды. Наиболее стабильны метилольные группы в нейтральной или слабощелочной среде, особенно при наличии избытка свободного СНгО. При pH < 7 происходит конденсация [реакция (П. 18)] с образованием метиленовых связей. Со значительно меньшей скоростью в щелочной среде протекает реакция [c.42]

Реакция конденсации диметилолмочевины в кислом растворе теоретически может протекать по уравнениям (11.30) и (11.31). Такахаси установил, что в диапазоне pH 3,7—5,5 протекает главным образом реакция метилольных групп с иминными с образованием метиленовых связей. Поэтому в указанных условиях метиленовые связи образуются, как правило, при реакции метилольной группы со свободной аминогруппой тем скорее, чем меньше метилольных групп в карбамиде. Поскольку степень метилолиро-вания карбамида зависит от количества использованного формальдегида, из приведенных кинетических данных следует, что реакция конденсации в системе карбамид — формальдегид происходит с большей скоростью при низком мольном соотношении формальдегида и карбамида. Например , при соотношении 1 1 реакция конденсации происходит в 3 раза быстрее, чем при соотношении 2 1. Чтобы при более высоких мольных соотношениях формальдегида и карбамида достигнуть такой же степени [c.45]

Метилольные группы метилолмочевины или карбамидной смолы могут конденсироваться со спиртами [реакция (11.20)] это реакция алкилирования с образованием алкилэфирных связей —НН—СНа—ОК. Она протекает в кислой или сильнощелочной среде, а также в нейтральной в присутствии обезвоживающих средств. Чем выше температура реакции и чем больше концентрация спирта в реакционной смеси, тем выше степень этерификации В кислой среде реакция алкилирования протекает наряду с реакцией образования метиленовых связей. Первая преобладает при больших концентрациях спирта, вторая, наоборот, при малых. [c.50]

Бехер изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее метилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, содержащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть разветвление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличивается число вторичных групп ЫН, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы ЫНг, несмотря на то что последняя гораздо более реакционноспособиа, чем иминная. В неотверж-денной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень небольшое количество. После того как в молекуле смолы израсходуются метилольные группы, которые не только обусловливают ее растворимость. в воде, но и искажают результаты определений молекулярного веса вследствие ассоциации, остается скелет , состоящий из остатков карбамида, связанных метиленовыми или диметилен-эфирными мостиками. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Только Штаудингер нашел растворители для таких несшитых полимеров карбамида, не содержащих метилольные группы, — концентрированные водные растворы бромида и иодида лития, перхлорат магния и растворы йодида лития в ацетонитриле, метаноле и этаноле. Это прзволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в условиях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Результаты всех определений приводят к однозначному выводу о том, что карбамидные смолы имеют на каждой стадии реакции линейное строение, а их степень поликонденсации, как правило, не превышает 7—8. Эти результаты согласуются с концепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Молекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5—10 мкм. [c.53]

Фаренхорст обратил внимание на ряд фактов, которые, по его мнению, нельзя объяснить только теорией образования смол, основанной на возникновении метиленовых связей между молекулами карбамида в присутствии солюбилизирующих метилольных групп. Он доказывает на примере модельных соединений, что солюбилизирующее влияние метилольных групп ничтожно и эндотермический процесс образования смол противоречит сильно экзотермической реакции возникновения метиленовых связей. Явление конденсации Фаренхорст объясняет на основании электронной теории ассоциации между молекулами. [c.58]

Во-вторых, наблюдаемое явление можно обт яснить взаимодействием на первой стадии реакции метилольных групп диметилолмочевины между собой с образованием диметиленоэфирных связей [см. реакцию (II. 19)], которые в дальнейшем гидролизуются, образуя метиленовые связи и свободный СНгО [c.63]

Метилольные группы первого типа реакционноспособны и могут взаимодействовать с группами второго или третьего типа с образованием диметиленэфирных связей. Диметиленэфирные связи с группами третьего вида не стабильны легко отщепляется формальдегид и образуются метиленовые связи. Ди-, три- и тетраме-тилолмеламины имеют только одну группу первого типа, пентаме-тилолмеламин — две, а гексаметилолмеламин, выступающий уже в форме триамин-сыл<л -триазина, — три метилольные группы первого типа и три — третьего. [c.75]

Механизм возникновения метиленовых связей такой же, как в случае с карбамидом. Сначала образуется катион метиленмел-амина, который взаимодействует с аминогруппой меламина или метилольной группой метилолмеламина. Скорость реакции возникновения метиленовых связей в кислой или нейтральной среде, когда реакция метилолирования протекает очень быстро, пропорциональна произведению концентраций [Мел] [СНгО]. [c.76]

Наличие свободных кислот в лаковой смеси ускоряет одновременно как реакцию этерификации метилольных групп (в присутствии избытка спирта), так и взаимодействие алкоксильных групп со смолой, протекающее с отщеплением спирта и образованием поперечных метиленовых связей. Это позволяет значительно снизить температуру и сократить продолжительность отверждения покрытия. Наличия небольших количеств кислот достаточно, чтобы меламиновые смолы отверждались при температуре выше 90 °С. Введение больших количеств кислотного катализатора слабо влияет на увеличение скорости или снижение температуры отверждения покрытия. Отверждение, меламиновых лаков в присутствии слабых катализаторов при температуре ниже 80 С нец есо-образно. Производятся также меламиновые смолы с высокой реакционной способностью образующие лаки, отверждающиеся без катализаторов при 80—90 С. [c.261]

Смола, образзтощаяся в результате поликонденсацин, характеризуется- наличием большого числа метиленовых связей и концевых метилольных групп. Для получения продуктов хорошего качества смола должна состоять главным образом из метилольных производных мочевины и содержать как можно больше метиленмочевины. [c.213]

Резольная смола построена из фенольных ядер, соединенных метиленовыми связями. Однако наряду с метиленовыми связями в образовании молекулы смолы могут участвовать и диметиленэфир-ные, гидроксильные и метилольные группы. [c.218]

Смола, образующаяся в результате поликонденсации, характери-ется наличием большого, числа метиленовых связей и концевых, илольных групп. Для получения продуктов хорошего качества [ола должна состоять главным образом из метилольных производ--лх мочевины и содержать как можно больше метиленмочевины., Таким образом, независимо от различных точек зрения на хи- 1зм образования продуктов поликонденсации мочевины с фор-альдегидом, как конечные, так и начальные продукты их поли-, )нденсации характеризуются наличием свободных гидроксильных >упп, влияющих, в конечном счете, на свойства получаемой смолы, го подтверждается общеизвестными фактами из практики. [c.213]

И аминогрупп. Выше 130" начинает возрастать количество эфирных связей —СНа—О—СНз—> возникающих в результате взаимодействия метилольных групп. Однако при 150—180° образующиеся метилеиэфирные группы превращаются в метиленовые. Процесс сопровождается выделением формальдегида [c.435]

При взаимодействии эквимолекулярных количеств фенола и формальдегида в щелочной среде образуются орто- и пара-изомеры оксибензилового спирта, а также ди- и триметилольные производные фенола. В нейтральной и особенно в кислой среде выделить оксибензиловые спирты не удается, так как протекает реакция конденсации в результате взаимодействия метилольной группы одной молекулы и водорода бензольного кольца другой или метилольных групп различных молекул. В первом случае образуются метиленовые мостики, Во втором в кислой среде при температуре 110—120 С простые эфирные связи. [c.87]

МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, термо-реактивные олигомерные продукты поликонденсации меламина с формальдегидом в присут. щел. и кислотных катализаторов. Получ. в виде водных р-ров н порошков. В М.-ф. с. содержатся метилольные диметиленэфирные, метиленовые, имино- и аминогруппы. Отверждаются при нагрев. и на холоду в присут. кислотных катализаторов. Продукты отверждения обладают высокой прочностью, дуго-, тепло-, водо-, износо- и светостойкостью. Для улучшения эксплуатац. св-в изделий и снижения стоимости М.-ф. с. модифицируют (путем замены части меламина при синтезе олигомера илн частичной этерификацией по метилольным группам уже синтезированных олигомеров) мочевиной, гуа-наминами, спиртами и др. Примен. связующие в произ-ве аминопластов (слоистых пластиков, литьевых и прессовочных материалов) для обработки бумаги и тканей с целью придания им водостойкости и несминаемости М.-ф. с., этерифицированные спиртами (гл. обр. бутиловым) и р-римые в орг. р-рителях,— основа лаков анионоактивные М.-ф. с. (продукты поликонденсации меламина, формальдегида и, напр., Na-соли я минобензолсульфокислогы) — пластификаторы бетона. [c.320]

Существенный недостаток М.-ф. с.— выделение формальдегида в процессе пер аботки и при эксплуатации отвержденных смол. Это объясняется наличием в материале формальдегида, не прореагировавшего при поликонденсации, а также образованием его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфир-ных связей, превращающихся в метиленовые. Формальдегид оказывает токсич. действие на организм человека и вызывает растрескивание изделий. [c.155]

Таким образом, наличие п метилол-метилеи-мочевинных соединениях реак-циюнноспособных имино- и метилольных групп делает возможным дальнейший процесс поликонденсацин с образованием трехмерных полимеров. От степени замещения водородов аминогрупп, плотности поперечных связей, образуемых метиленовыми и эфирными группами, зависят нерастворимость, неплавкость, механическая и химическая стойкость и прочность продукта. [c.518]

Изменяя условия реакции, пытались получить вещества, в которых вместо метиленовых мостиков имелись бы метилольные группы, обеспечивающие отверждаемость подобно резольным смолам. До известной степени это удается, если проводить реакцию в более мягких условиях — в неводном растворе (в спирте) и если применять органические кислоты. Таким образом, удается связать с анилином 2 и более молей СЬЬО, причем образуются-кислородсодержащие отверждающиеся смолы. Однако степень отверждения их ограничена, и не удалось еще получить продукты, по термостойкости сходные с резитом. Кроме того, превращение начинается уже при относительно, низких температурах, что указывает на их не- [c.461]

Образовавие пространственной структуры может происходить в результате взаимодействия метилольных групп я атомов водорода импногрупп ЫН с возникновением метиленовых мостиков ли нутем образования между метил0льны1ми группами соседних макромолекул эфирных связей [c.197]

Свойства олигомера, являющегося основой клея, зависят от соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности конденсации, наличия примесей, модифицирующих добавок и т. д. При ведении процесса конденсации в сильнокислой среде получаются продукты, не растворяющиеся в воде и не содержащие метилольных групп,— так называемые метиленкарбамиды, в которых водород аминогрупп карбамида замещен на метиленовую группу. В слабощелочной или нейтральной среде образуются легко растворимые в воде моно- или диметилолкарбамиды, в которых один атом водорода аминогруппы замещен на метилольную, образовавшуюся в результате присоединения молекулы формальдегида. В кислой среде метилольные производные подвергаются дальнейшей конденсации, образуя более высокомолекулярные продукты. В итоге может образоваться неплавкий и нерастворимый сетчатый полимер. Именно такой полимер и образуется в процессе отверждения термореактивных клеев. Это обусловливает довольно высокую стойкость клеевых соединений к температурно-влажностным воздействиям по сравнению с соединениями на большинстве других водорастворимых клеев. Следует заметить, что адгезионные связи с субстратом возникают не на стадии образования сетки, а при взаимодействии метилольных групп олигомера с активными центрами субстрата. [c.35]

Обычно синтез меламиноформальдегидных смол осуществляют в слабокислой среде (pH 6—7,5) при соотношении меламина и формальдегида 1 3—3,5. В таких условиях образуются в основном производные меламина с содержанием не более 3 метилольных групп. Эти промежуточные производные вступают далее в реакцию поликонденсации. Образующийся полимер может иметь как разветвленное, так и пространственное строение. Отверждение меламиноформальдегидных смол идет в присутствии-кислого катализатора при высокой температуре (130— 150°С), при этом образуются сшивки между макромолекулами с образованием метиленовых и простых эфирных связей. Меламиноформальдегидные смолы по сравнению с мочевинофор-мальдегидными обладают лучшими водо- и теплостойкостью, твердостью, блеском. [c.108]

Высокой термостабильностью отличаются полимеры с триази-новыми кольцами в цепи, меламиноформальдегидные смолы и некоторые полиэфиры. Термостабильность таких полимеров обусловлена наличием дииминометиленового мостика между триазино-выми циклами. Однако большая жесткость отвержденных продуктов приводит к появлению значительных перенапряжений в процессе теплового старения, которые, в свою очередь, могут вызвать снижение прочности или даже самопроизвольное растрескивание полимера. Это относится также к карбамидомеламиновым и карбамидным клеям. На основании данных о потере массы и результатов ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что до 200—250 °С разрушаются метиленовые и другие связи, соединяющие триазино-вые циклы и метилольные группы. Выше 250 °С из меламиновых клеев выделяется меламин, однако эти клеи не применяют в соединениях, эксплуатирующихся при столь высокой температуре. Степень деструкции увеличивается с уменьшением исходного соотношения меламин формальдегид. Более термостабилен клей ВК-7 на основе производного циануровой кислоты, применяемый для соединения металлов. [c.146]

В полиметиленмочевине (см. задачу 748) могут присутствовать не только метиленовые, но и эфирные связи, которые образуются в результате отщепления молекулы воды от метилольных групп двух молекул мети-лолмочевины. Напишите структурную формулу фрагмента молекулы полиметиленмочевины, в котором содержится эфирная связь. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология