Радиолиз первичные процессы

В связи с обнаружением сольватированных электронов при радиолизе водных растворов рассмотрим предположение о том, не является ли термоэмиссия электронов в объем раствора первичным процессом при электровосстановлении различных ионов или молекул. Образовавшиеся сольватированные электроны реагируют затем с компонентами раствора или молекулами растворителя, давая конечные продукты восстановления. Данные по работе выхода электрона из металла в раствор, полученные при помош,и электродной фотоэмиссии, позволяют оценить вероятность такого механизма реакций электровосстановления. [c.293]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

Однако отождествление первичных процессов, происходящих в газовой фазе, с первичными процессами в конденсированной фазе нельзя считать законным. Из выщеприведенных рассуждений лишь следует, что эффективность радиолиза воды в парах существенно больше, чем в жидком состоянии. Возможно, эффективность радиолиза в конденсированной фазе снижается в силу эффекта первичной рекомбинации. [c.78]

Нами были выбраны окислительно-восстановительные системы с высоким окислительным потенциалом сульфат и перхлорат трех- или четырехвалентного церия, бихромат калия — сульфат хрома (III), перманганат калия—сульфат марганца (II) в кислых растворах. Выбор именно таких систем был не случаен. Прежде всего можно было ожидать, что их высокий окислительный потенциал исключит или сведет до минимума возможность протекания обратных реакций между продуктами радиолиза воды, что даст возможность определить первичный выход продуктов радиолиза. С этой целью исследование действия излучения проводилось в достаточно разбавленных растворах, чтобы первичным процессом являлся только процесс радиолиза воды. [c.36]

Можно думать, что в первичных процессах радиолиза нод действием .-частиц преобладает ионизация. Из всего многообразия типов диссоциации, наблюдающихся при энергии электронов 70—100 в в обычных масс-спектрометрах при действии р-частиц проявляются лишь некоторые. [c.239]

Первичные процессы радиолиза органических веществ [2] можно представить в большинстве случаев следующим образом [c.274]

Первая реакция более важна и представляет примерно 7з всех первичных процессов [67]. Поскольку эти исследования относились к газовой фазе, полученные результаты не могут служить точным признаком процессов в конденсированной фазе, где более важна дезактивация при соударениях. При фотолизе жидкого алкана при длине волны 1470 Л было найдено, что отношение квантовых выходов осколочных радикалов очень близко к отношению осколочных радикалов, наблюдаемому при радиолизе жидкого алкана [46]. Это сходство наводит на мысль, что нейтральные возбужденные молекулы могут быть предшественниками осколочных радикалов в алканах. В другом исследовании фотолиза жидкого циклогексана было показано, что, хотя происходит разрыв связи углерод — водород [реакция (1.126)], он значительно менее важен, чем молекулярное отщепление [реакция (1.12а)] [91]. [c.25]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИРОДЫ ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ РАДИОЛИЗЕ [c.256]

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОРОДА НА ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАДИОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.264]

Как видно из приведенных выше данных, образование атомов и радикалов может происходить и в результате ионно-молекулярных реакций, а не только в первичных процессах диссоциации и диссоциативной ионизации. В результате ионно-молекулярных реакций образуются также конечные продукты радиолиза, например Н. , СН4 и др. [c.88]

При радиационно.м инициировании количество атомов, образующихся в первичном процессе, пропорционально давлению Тг в первой степени, поскольку интенсивность излучения пропорциональна парциальному давлению трития. Кроме того, при радиолизе происходит мономолекулярная диссоциация продукта реакции НТ под действием излучения трития. Энергетический выход НТ составляет 450 молекул на 100 эв, т. е. значительно ниже, чем выход реакции Н.1 г 0-2 под действием а-частиц и быстрых электронов. [c.163]

По цепному механизму при температурах выше 100 "С происходит также окисление в водных растворах бензола до фенола [78]. В этих условиях выход реакции составляет 100 молекул на 100 эв. Первичные процессы здесь также заключаются во взаимодействии молекул бензола с продуктами радиолиза воды. Возможно, что в таких процессах радикалы, образующиеся при радиолизе воды, участвуют не только в реакциях инициирования, но и в элементарных стадиях продолжения цепи. Например, в случае окисления этилена [c.183]

Основным первичным процессом, приводящим к превращениям этана, является ионизация. Вместе с тем имеются данные [20], которые показывают, что возбуж енке молекул метана и этана электронным ударом играет значительную роль при радиолизе этих углеводородов. [c.192]

Роль этих реакций в образовании метана зависит от строения парафинового углеводорода и, в частности, от количества СНд-групп в молекуле. С увеличением числа СНд-групп будет возрастать вероятность образования радикала -СНд и, следовательно, увеличиваться удельный вес процессов 2, 3. На это указывают приведенные выше данные по радиолизу н-пентана и неопентана. Количество образующихся радикалов -СНд для последнего приблизительно в 3,5 раза больше, чем для первого. По очень приближенной оценке, основанной на. методе добавления олефинов, при радиолизе этана количество метана, образующегося в первичном процессе и радикальных реакциях, находится в отношении 7 3 [40]. [c.201]

Приведенные примеры достаточно убедительно иллюстрируют эффект клетки при радиолизе различных жидких сред. Роль этого эффекта зависит от физических свойств среды и характера радиационно-химического процесса. Наибольшую роль эффект клетки играет, по-видимому, в тех случаях, когда радиационно-химическая реакция обусловлена в основном реакциями первичных радикалов. Меньшее] значение этот эффект имеет, когда в процессе большую роль играют ионно-молекулярные реакции и реакции с участием других образующихся в первичном процессе ионов и электронов, которые [c.273]

Ввиду того что выход конечных продуктов радиолиза определяется не только первичными процессами ионизации и диссоциации, но [c.275]

Исследование методом ЭПР-спектроскопии радикалов, образующихся при радиолизе других ионных кристаллов, показывает, что кроме отрыва электрона происходят и другие первичные процессы, приводящие к образованию парамагнитных частиц. Так, спектр ЭПР облученного формиата натрия состоит из четырех линий сверхтонкой структуры (СТС) [24]. Это расщепление является результатом взаимодействия ядра натрия с парамагнитной частицей СОз, образующейся из аниона. Спектр ЭПР иона СО2 изучался [25, 26] в формиатах и оксалатах различных металлов. Полученные данные указывают на то, что первичным процессом является отрыв атома водорода от аниона. [c.288]

Как было показано, особенности радиолиза молекулярных кристаллов и аморфных тел проявляются уже в первичных процессах в ионизации, диссоциации, передачах энергии возбуждения и заряда. При сравнительно больших интенсивностях излучения или при длительной экспозиции (больших дозах) излучение может влиять также на вторичные процессы взаимодействие атомов и радикалов между собой и с молекулами, ионно-молекулярные реакции и др. [c.323]

Так как разложением бензола можно пренебречь по сравне-яию с разложением других углеводородо в, то выход водорода в смесях этих веществ с бензолом в первом приближении (если учитывать только первичные процессы) должен быть пропорционален их электронной доле в смеси компонентов. Однако результаты облучения электронами с энергией 1,5 Мэв таких смесей показывают, что выход Нг, СН4 и других продуктов радиолиза зависит от состава смеси не в соответствии с электронной долей каждого из компонентов. [c.225]

Делая обзор имеющихся в распоряжении данных, целесообразно обсудить некоторые механизмы или первичные процессы, которые были предложены для объяснения образования радикалов при радиолизе углеводородов. Эти процессы включают диссоциацию возбужденных молекул, так же как ионные процессы, например, диссоциацию иона, нейтрализацию и ионно-молекулярные реакции. [c.24]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрическими данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами СНд, СНз и СНг [6191. Согласно оценкам, оспованным на результатах работ по радиолизу смесей СН4 — СВд и СВ4 — СзНв — N0 [4211 при давлениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов СНз — 1>0 [421, 423]. Значение С (СНа) можно получить по данным о масс-спектре метана и величине полного выхода иойов, равного 3,7 [13541 в предположении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит примерно так же, как и в вакууме [772, 16651. Такая оценка выхода ионо СНг дает величину С (СНа) = 0,4. Ауслус [4211, основываясь на данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода,,реакцию распада возбужденных молекул метана [c.385]

Корреляции между молекулярными выходами при радиолизе углеводородов в газовой фазе и масс-спектрометрическими данными устанавливались Рейнишем [412] и Дорфманом и Зауэром [146]. Гурьев [218] рассмотрел масс-спектры и первичные процессы в радиационной химии парафинов. [c.662]

Е. W i n с е 1 Н., Масс-спектры и первичные процессы при радиолизе некоторых органических соединений в газовой фазе. Nukleonika, 7, 25 (1962). [c.718]

Поскольку вся энергпя по] лощается, следовательно, первичный процесс радиолиза метана, т. е. образование иопов, радикалов п т. д., зависит только от концентрации трития. [c.99]

В работе [61] показано что в поликристаллическом изобутане при облучении образуются радикалы -СН2СН(СНз)2, а в аморфном —СНз)зС , причем это обусловлено именно различиями в первичных процессах, а не изомеризацией одного типа радикала в другой. При радиолизе жидкого изобутана, как и аморфного углеводорода, преимущественно образуются трето-бутильные радикалы [141. [c.158]

Нахождение нескольких Са-радикалов при радиолизе циклопентана демонстрирует разнообразие возможных первичных процессов. Нельзя считать, что н-пентильные радикалы возникают при присоединении атома водорода к пентену-1, так как эта реакция преимущественно приводит к 1-метилбутильным радикалам. Дофин предположил, что их образование включает отрыв атома водорода возбужденным пентаметиленовым радикалом [14] [c.30]

Радиационно-химические реакции в твердых телах. Основным первтным процессом, приводящим к химич. превращениям в твердом теле под действием излучения, является взаимодействие ионизирующей частицы с электронной оболочкой атома. Во вторичных процессах отчетливо проявляются особенности строения твердой фазы — тип решетки (ионная или молекулярная), кристаллич. или аморфное состояние и др. Радиационно-химич. процессы в ионных кристаллах можно проследить на принте нитратов, к-рые были изучены сравнительно подробно. Продуктами радиолиза нитрата являются нитрит и кислород. Природа катиона оказывает сильное влияние на выход нитрита. Выход нитрита растет с увеличением свободного объема решетки (разность между объемом элементарной ячейки и объемом ионов, составляющих ячейку). Предполагают, что первичный процесс состоит в выбивании электрона из иона, НО -ЛЛЛ/—>М0з 1- , и возбуждении ионов N0 . Радикал N03 под действием излучения разлагается на ион нитрита и кислород. Возбужденный ион распадается на те же продукты. Сравнительно низкий выход нитрита указывает на одновременное протекание реакции рекомбинации N02-f0-i-N0,. Аналогичный механизм предполагается для радиолиза твердых перхлората и хлората калия. [c.216]

Анализ спектров ЭПР пиперидина, облученного при —196° С в услових вакуума и в присутствии кислорода, также позволил сделать некоторые выводы о характере первичных процессов. Резкое отличие от спектров ближайшего аналога, циклогексана. согласуется с различием выходов конечных продуктов радиолиза и радиационного окисления этих двух соединений. Характер сигнала ЭПР пиперидина, облученного в условиях вакуума, не может быть объяснен образованием радикала за счет разрыва связи С—И или N—Н. Структура спектра ЭПР, представляющего собой дублет триплетов (АЯ дублета 40 э, АН [c.265]

Для проверки корреляции масс-спектрометрических данных с данными, полученными при радиолизе, представляет интерес сопоставление доли продуктов радиолиза, которые образуются при молекулярном отщеплении в первичном процессе, с долей продуктов, об-)азующихся при ионно-молекулярных реакциях. Дорфман и Сойер 57] сопоставили выходы Но СН4 и СоН.,, образующихся при радиолизе метана, этилена, этана и пропана. Величины С были вычислены исходя из масс-спектров этих углеводородов и с учетом вероятных ионно-молекулярных реакций. Рассчитанные величины хорошо согласуются с экспериментальными. Исходя из этого, можно сделать заключение о том, что безусловно имеется корреляция между масс-спектрометрическими данными и характером радиолиза углеводородов. Однако следует иметь в виду, что вычисления такого рода содержат элемент произвола, в частности, при выборе ионно-молекулярных реакций, а также при учете конкуренции между диссоциацией и ионно-молекулярным взаимодействием первичных ионов. Очевидно, эта конкуренция зависит от конкретных условий радиолиза, и не всегда могут быть сделаны достаточно однозначные заключения (см, гл. И). [c.207]

Судя по данным радиолиза спиртов, приведенным в табл. 44, величина 6 (Н) возрастает в ряду метанол < этанол < изо-пропанол. Этот результат согласуется с приведенными выше данными масс-спектрометрин, так как отрыв атомов Н облегчается при увеличении количества групп —СН —, число которых растет в данном ряду. Уменьшение величины С(Н,) в этом ряду может быть связано с тем, что образование Н., происходит не только в результате описанных реакций, но частично и при отщеплении молекулы Н, в первичном процессе или при ионно-молекулярных реакциях. [c.233]

Приблизительная оценка продолжительности основных стадий процесса радиолиза воды дает следующую картину. Первичные процессы ионизации и возбуждения происходят в течение 10 —10 сек в интервале 10" —сек происходит торможение вторичных электронов внутри щпура, захват их материнскими ионами и диссоциация молекул с образованием радикалов. В такой же промежуток времени происходит передача энергии и возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы. За время 10 сек проис- [c.262]

Авторы работы [268] нашли, что диффузионно-рекомбинацион-ная модель [269], описывающая радиационно-химические превращения в водных растворах, может успешно применяться для объяснения механизма низкотемпературного радиолиза твердых полярных растворов. Это свидетельствует об общности происходящих в треках первичных процессов при низких и высоких температурах. [c.65]

Позднее и другие исследователи стали использовать первые две схемы (5.9) для объяснения первичных процессов разрушения функциональных групп анионитов [278, 279, 281]. Образование в первичных продуктах радиолиза анионитов типа АВ-17 радикалов -СНгМЫг и СН2М(СНз)з [281] может служить косвенным доказательством последовательного дезалкилирования аминогрупп анионита при облучении по схеме, аналогичной представленной выше для триметиламина (5.7) [c.112]