Связи длина и прочность орбиты

Характер и типы ковалентной связи. Гибридизация орбита-лей. Параметры молекул - длина, углы и прочность связей. Способы изображения структуры. молекул. Изомерия, конформации [c.26]

Кремний. Особенности химии кремния. Второй типический элемент IV группы — кремний — является типовым аналогом углерода. Как и у углерода, у атома кремния в невозбужденном состоянии на 5-орбита/[и находят ся два спаренных электрона, а р-орбитали имеют два неспаренных электрона. Разница в том, что атом углерода располагает валентными электронами при главном квантовом числе 2, а атом кремния характеризуется тем же числом валентных электронов (4) при я = 3. В связи с увеличением числа электронных слоев по сравнению с углеродом у кремния наблюдаются рост атомного радиуса, понижение потенциала ионизации, уменьшение сродства к электрону и ОЭО. Возрастание радиуса ведет к увеличению длины и уменьшению прочности межатомных связей, особенно в гомоатомных соединениях, вследствие чего растет электрическая проводимость и сужается ширина запрещенной зоны. Поэтому углерод в виде алмаза представляет собой изолятор, а кремний — полупроводник. В целом переход от первого типического элемента ко второму свидетельствует о нарастании металличности и ослаблении неметаллических свойств. Однако вследствие наличия большого числа валентных электронов этот переход более плавный, чем в III группе от бора к алюминию. [c.369]

Вещества кажутся окрашенными, если они обладают свойством абсорбировать видимый свет (весь или определенную область длин волн). Абсорбция видимого света может происходить только в том случае, если в веществе существуют электроны, которые путем поглощения энергии могут быть подняты на высшие уровни таким образом, что волновое число v из уравнения б2 — 61 = (см. стр. 98) попадает в область волновых чисел видимого света. В бесцветных веществах для этого необходима в общем случае большая затрата энергии (соответствующая волновым числам ультрафиолетового света). Поэтому электроны, которые вследствие абсорбции видимого света могут перескочить на высшие энергетические уровни, часто обозначаются как рыхлосвязанные электроны. В действительности для световой абсорбции существенны не прочность связи, но разница в прочностях связей на различных орбитах. [c.312]

Характер и типы ковалентной связи. Гибридизация орбита-лей. Параметры молекул - длина, углы и прочность связей. Изображение структуры молекул [c.24]

По длине химической связи косвенно можно судить о такой ее важнейшей характеристике, как прочность. Чем ближе располагаются взаимодействующие атомы, тем полнее перекрываются их атомные орбитали. Следовательно, химическая связь тем прочнее, чем меньше ее длина. Количественно прочность связи характеризуют энергией. Энергия связи Е равна работе, которую необходимо затратить на разрыв связи, и измеряется в килоджоулях, отнесенных к одному молю вещества. В молекуле водорода энергия связи высока н,=435 кДж/моль, что объясняется небольшими размерами взаимодействующих атомов. [c.47]

Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов (четырехэлектронная связь). Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp -гибридизации, каждый из них образует три о-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120°. Негибридизованные орбитали р-электронов расположены перпендикулярно к плоскости а-связей и параллельно друг другу и вследствие бокового перекрывания образуют вторую связь, называемую я-связью (электроны называют л-электронами). Электронное облако л-связи частично расположено над плоскостью, а частично под плоскостью, в которой лежат атомы. Таким с ра зом, две пары электронов образуют различные по своей природе, геометрии и прочности связи — а и л. Двойная связь представляет собой сочетание а- и я-связей (а + я-связь). Боковое перекрывание негибридизованных р-орбиталей, образующих я-овязь, сближает атомы углерода и расстояние между ними становится короче— длина двойной С=С-связи 0,133 нм (длина простой С—С-связи 0,154 нм). Схема расположения атомов и связей в молекуле этилена приведена на рис. 22. О том, как влияет природа [c.71]

Из приведенных примеров видно, что ковалентная связь образуется в результате перекрывания двух атомных орбиталей с образованием орбитали связи, занимаемой парой электронов. Каждая ковалентная связь, характеризуется своей длиной и прочностью. [c.18]

Кремнезема и стеклообразном бЮз колеблется от 120 до 180°. Этот факт объясняется тем, что в данном случае имеет место сложный тип промежуточной "-гибридизации (где 1гибридные орбитали являются эквивалентными, т. е. для разных форм доля того или иного типа гибридизации при образовании связи 51—О—51 неодинакова, что и определяет различие в угле связи, а также ее длине и прочности. На величину угла связи 51—0—81 оказывает при этом влияние также действие сил отталкивания пар электронов кислорода, не участвующих в образовании связи. [c.11]

Как известно, в длинных периодах в атомах металла постепенно заполняется -оболочка. В кристаллическом состоянии в металлической связи в начале периода принимают участие как 5-, так и -электроны, что проявляется в увеличении прочности связи с ростом порядкового номера. Однако при большом числе электронов часть -электронов, как показывают магнитные измерения, остается на атомных орбитах и ие участвует в связи. Это проявляется в переходе через экстремальное значение в пределах длинных периодов таких свойств металлов, как сжимаемость (рис. 1), теплота сублимации (рис. 2), температура плавления и т. п. [3]. [c.129]

Характеристика элемента. Атом углерода имеет 6 электронов ls 2s 2p . Последние два электрона располагаются на отдельных р-орбиталях и являются неспаренными. В принципе, эта пара могла бы занимать одну орбиталь, но в таком случае сильно возрастает межэлектронное отталкивание. По этой причине один из них занимает 2рх-, а другой либо 2ру, либо 2рг-орбиталь. Электронная конфигурация з 25 2рх 2ру 2р2°. Различие энергии 5- и р-подуровней внешнего слоя невелико, поэтому атом довольно легко переходит в возбужденное состояние, при котором один из двух электронов с 25-орбитали переходит на свободную 2р. Возникает валентное состояние, имеющее конфигурацию 1з 2з 2рх 2ру 2р2 Именно такое состояние атома углерода характерно для решетки алмаза. Тетраэдрическое пространственное расположение, одинаковая длина я энергия связей объясняются возникновением четырех равнозначных функций д в результате взаимного наложения 5- и р -функций. Это явление, как известно, называют 5рз-гибридизацией, а возникающие функции — рЗ-гибридными (рис. 62, а). Если принять прочность связи, возникающей в результате объединения з-элект-ронных пар, за единицу, то прочность р-связи оказывается равной уз, а 5р -гибридной связи 2. Таким образом, образование четырех 5рЗ-связей обеспечивает атому углерода более устойчивое состояние, чем три р — р- и одна 5 — -связи. Помимо р -гибридиза-ции у атома углерода наблюдается также зр - и р-гибридизация (рис. 62,6, в). В первом случае возникает взаимное наложение [c.212]

Сложный контур полосы свидетельствует о том, что она включает несколько электронных переходов. Сплошной характер может быть вызван диссоциацией и ионизацией. Потенциал ионизации молекулы метана (12,99 эв [18]) соответствует длине волны 946 А. В возбужденном состоянии в связи с переходом электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую прочность связи понижается и глубина потенциальной ямы уменьшается, поэтому вероятными становятся вибронные переходы, приводящие к диссоциации молекулы (см. рис. 1.5) [1]. [c.99]

Если для 1-элементов некоторое упрочнение связи Э-Э обусловлено тем, что в образовании связи при перекрывании -орбиталей некоторый вклад вносят р-орбитали, то для р-элементов связи короче (а потому и прочнее) в результате вклада s-состояний в основную р-связь. Это наиболее отчетливо проявляется для углерода. Зависимость роста прочности одинарной связи С-С от уменьшения ее длины близка к линейной (рис. 3.16). [c.364]

Так как большое перекрывание связывается с образованием прочной связи, вероятно, можно сопоставить прочность связи с типом орбиталей, с помощью которых она образована. Еще Полинг указал, что так как р-орбитали сконцентрированы вдоль определенных направлений, они должны при заданном межъядерном расстоянии перекрываться более эффективно, чем -орбитали с тем же главным квантовым числом. Можно показать, что если радиус 35-орбита ш равен г, длина оси Зр-орбитали от ядра до границы равна гУЗ. Связь, образованная перекрыванием р-орбита- [c.95]

Мы связывали прочность связи со степенью перекрывания орбиталей, участвующих в ее образовании. При этом в качестве характеристики степени перекрывания использовались радиусы и длины орбиталей. К сожалению, эта идея, которая позволяет наглядно представить себе образование связи, несостоятельна, если рассматривать 5р-гибридную орбиталь. Если считать, что радиус 5-орбитали равен единице, оси гибридных орбиталей, измеренные [c.113]

Длина связи 51 —О равна 1,62А, а ее энергия составляет 445 кДж/моль. Такая большая прочность связи объясняется тем, что ее кратность близка к двум вследствие образования донорно-акцепторной я-связи при перекрывании заполненной р-орбитали атома кислорода (донора) с вакантной -орбиталью (см. стр. 56) атома кремния (акцептора). [c.146]

В какой мере эти необычайные свойства динамических организаций зависят от их химического состава Такая зависимость, конечно, существует — ведь нельзя представить себе развитие жизни, если исходное вещество представляет собой, например, только водород или водород и кислород и т. д. Дж. Уорд рассмотрел вопрос о том, почему живое вещество базируется главным образом на элементах второго и третьего периодов системы Менделеева. Как известно, необходимых для жизни элементов всего 16 и все они имеют небольшую массу атома. Особую роль играют четыре элемента водород, кислород, азот и углерод (на них приходится 99% массы живых тканей организма), а так Же сера и фосфор. Атомы Н, О, N. С приобретают стабильные конфигурации, присоединяя 1, 2, 3 и 4 электрона — это обусловливает и разнообразие образуемых ими химических связей. Важно, что наряду с простыми указанные элементы способны образовать и кратные связи, а также длинные цепи. Сера и фосфор, имеющие З -орбитали, способны к образованию более четырех ковалентных связей, причем их прочность не слишком велика и допускает реакции обмена. Фосфорные соединения являются, акку улятора-ми энергии, и именно они играют важнейшую роль в передаче богатых макроэргических групп и сохранении запасов энер гии. [c.346]

Аналогично, в зависимости от состояния атома углерода изменяется длина связи С—Н, которая в парафинах составляет 0,1100 нм, в олефинах — 0,1085 нм и в ацетиленах 0,1057 нм, т. е. прочность связи С—Н возрастает при переходе от —С—Н к = С—Н и =С—Н. Это можно объяснить тем, что в то время как С—Н-связи в парафинах образуются за счет перекрывания sp -гиб-ридных АО углерода с Is-AO водорода, в олефинах С—Н-связи возникают уже при перекрывании sp -гибридных АО углерода с Is-AO водорода. Связи же, образованные sp -AO, должны быть короче и, следовательно, прочнее связей, образованных sp -AO. Это связано с тем, что энергетический уровень sp -AO расположен ниже, чем для sp -AO, поэтому электроны на sp -AO связаны прочнее, чем на sp -AO (действительно, ионизационный потенциал электронов на sp -орбитали значительно выше, чем на sp -орби-тали) и, как следствие, резонансный интеграл р, определяющий прочность связи —С—Н, будет больше в случае =С—Н. Те же самые рассуждения применимы для объяснения дальнейшего укорочения С—Н-связи в ацетиленах. [c.31]

ВеННОЙ структурной формулой, то волновая функция молекулы Фделон-построенная из делокализованных многоцентровых орбиталей, математическим преобразованием может быть приведена к виду Фдок> выражающему то же самое распределение электронной плотности через локализованные двухцентровые орбитали. Эти орбитали широко используются в химической литературе, ибо с каждой такой ЛМО ассоциируется химическое понятие о связи между двумя атомами в молекуле, о характеристичном свойстве связи — длине, прочности, дипольном моменте, поляризуемости и т. п. [c.101]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

Эффект ослабления связи приводит к дестабилизации основного состояния и неизбежно — к увеличению реакционной способности в диссоциативном процессе. В случае ассоциативного процесса, где нет столь явно выраженной зависимости длины связи от ее прочности, уместно спросить, приводит ли ослабление связи к дестабилизации основного состояния в большей или меньшей степени, чем это наблюдается для переходного состояния. Ленгфорд и Грей показали, что из всех орбиталей, участвующих в образовании связей, лишь р-орбитали центрального атома существенны для образования связей с центральным атомом пары атомов, находящихся в транс-положениях. Если одну и ту же орбиталь занимают электроны пары атомов, сильно различающихся по своей электроотрицательности, [c.87]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]

Рентгеноструктурные исследования показали, что во фторсодержащем тетрамере XXXVII имеются чередующиеся двойные и простые связи длиной соответственно 1,54 и 1,66 А [86, 87]. Поэтому делокализация я-электронов должна быть минимальной. Отчасти это вызвано тем, что из-за отталкивания между неподеленными парами электронов азота и серы прочность я-связей незначительна [48] кроме того, наличие несвязывающих взаимодействий в кольце (отталкивание за счет неподеленных пар, наличия полярных групп и стерических эффектов) приводит к тому, что цикл имеет конфигурацию ванны. Это снижает вероятность образования делокализованной Ря — Ря-системы. Дополнительный фактор, ограничивающий — Рл-взаимодействие образованием чередующихся связей скелета, заключается в том, что, хотя перекрывание я-орбитали серы с одной из рд-орбита-лей азота и велико, х-- , -орбиталь, направленная к рл-орбитали другого соседнего атома азота, поляризована недостаточно и не образует сильной я-связи [48]. Поэтому можно предположить, что делокализация в молекуле (М = ВР)4 меньше, чем в молекуле (Ы = РР2).4. [c.76]

Превращение молекул ЫоРг и N2F4 в катионы ЫгР и ЫгРз соответственно сопровождается возраст анием порядка связи N—N. уменьшением ее длины и увеличением ее прочности. Так, в отличие от молекулы ЫгРа (dNN = = 0,121 нм) связь N—N п ионе ЫгР тронная (dNN — 0,101 нм) [N = N—Р] . Таким образом, наблюдаются такие же и шенения, как и при превращении Оз в О2 за счет удаления электрона с верхней разрыхляющей орбитали (см. табл. 34). [c.365]

Центральные атомы элементов 3-го и последующего периодов предоставляют для комплексообразования а-, р-, ( -орбитали. При переходе от одного элемента длинного периода к другому слева направо наблюдаются две противоположно действующих тенденции. Первая связана с электронной конфигурацией атома или иона комплексообразователя. Число электронов комплексообразователя, участвующих при образовании МО комплекса, определяется заселенностью его ( -орбиталей и к концу ряда ( -элементов близко к 10 (Ag . ..4( °, Си +. .. 3( , Zn +. .. Зй °). Вместе с электронами лигандов (например, при координационном числе 4 лиганды предоставляют для заполнения МО комплекса 2-4 = 8 электронов), их число становится достаточным для заполнения всех связывающих МО комплекса. Иллюстрацией это.му является упоминавшееся правило 18 электронов (см. предыдущий разд.). Поэтому с увеличением числа (п — l)(i-элeктpoнoв происходит сначала увеличение прочности комплексных соединений, достигающее максимума к середине периода (УП1 и соседние к [c.364]

Начиная с" молекулы кислорода, порядок связи и ее прочность понижаются, поскольку после N2 в молекулах остаются лишь антисвязывающие орбитали, доступные для заполнения. Два дополнительных электрона входят на разрыхляющую яг-орбиталь, понижая порядок связи от 3 в N2 до 2 в О2. Соответственно возрастает длина связи, а энергия связи понижается. Самый важный факт это то, что электроны на яг-орбитали не спарены (как и электроны на Ярорбитали в молекуле Ва). Это согласуется с экспериментальным фактом, что молекула кислорода парамагнитна и имеет два неспаренных электрона. Простота предсказания этого факта при помощи теории МО контрастирует с трудностями его объяснения в рамках обычных представлений, когда считают, что атомы так обобществляют электроны, чтобы вокруг каждого атома образовался полный октет. На этом основании можно записать [c.83]

Высокая активность свободного элемента частично обусловлена слабостью Р—Р-связи в молекуле фтора и высокой экзотермич-ностью реакций атодшого фтора. Несмотря на то что в течение долгого времени трудно было точно измерить энергию диссоциации, величина 37,7+0,2 ккал/моль представляется в настоящее время хорошо установленной. Эта величина ниже, чем у других галогенов. Наиболее удовлетворительным объяснением низкой энергии диссоциации является отталкивание несвязывающих электронов в других галогенах большая длина связи и большее сжатие электронов внутренних слоев уменьшают это отталкивание. Было предложено, кроме того, еще следующее объяснение большая прочность связей в других галогенах обусловлена до некоторой степени кратным характером связи, вследствие их способности в отличие от фтора использовать -орбитали валентного уровня для образования такой связи. [c.220]

ОТ ядра, имеют следующие длины Г5р = 1,93, Г5р2=1,99 и>5рз=2,00. Поэтому резонно было бы ожидать, что прочность связи будет несколько увеличиваться в том же порядке. Однако Уолш показал, что фактически порядок прочностей связей является обратным. В табл. 8.3 приведены длины С—Н-связей и их энергии в соответствующих молекулах. Укорочение С—Н-связи при увеличении -характера гибридной орбитали аналогично изменениям длин других связей при изменении гибридизации. Браун установил корреляцию между длиной и характером гибридизации для связей С—X, где X — углерод, галоген, кислород или азот. [c.114]

В подтверждение последнего положения, по-видимому, целесообразно будет привести выводы из недавно опубликованных расчетов Коттона [211 по относительной прочности связей в три-гональных бипирамидальных структурах. В отличие от постулата Полинга, что критерием прочности связей могут являться угловые характеристики атомных орбит по отношению к оси связи, Коттон рассчитал интегралы перекрывания слейтеровских орбит с учетом их радиальной части. Такой подход оказался очень важным для расчета интегралов перекрывания именно в тех случаях, когда в гибридизации участвуют 3 -орбиты. В частности, в работе Коттона 21 ] показано, что если расчет проводить исходя из принципов Полинга, то, как правило, аксиальные связи оказываются прочнее радиальных. Интегралы перекрывания, рассчитанные по методу Мулликена с учетом радиальной части орбит, напротив, позволяют прийти к выводу, что в довольно больших пределах гибридизации аксиальные связи, как правило, всегда слабее радиальных [21 ]. < Эти данные находятся в хорошем соответствии с экспериментально найденными величинами длин и прочностей связей в P I5 [185]. [c.503]

Однако в настоящее время не только нельзя точно оценить заселенность /is-орбитали, но также все еще невозможно разделить вклады от спиновой плотности на d- и / -орбиталях. d-Орбитали часто привлекают для объяснения аномалий в таких характеристиках, как прочность и длина связей, валентные углы и т. п., так что информация об истинном участии i-орбиталей представляла бы больпюй интерес. Некоторые сведения о роли d-орбиталей можно получить из анализа особенностей g-тензора радикала SeO . Однако в этом случае при вычислениях вводятся некоторые существенные приближения, так что полученные результаты не представляют большой ценности. [c.231]

Два первых электрона будут находиться на самой нижней связывающей орбитали, охватывающей все три атома иода и создающей относительно длинную слабую электронодефицитную связь, включающую два электрона и три атома. Следующая электронная пара заполнит промежуточную песвязывающую орбиталь, где электроны локализуются на концевых атомах иода, а наивысшая антисвязывающая орбиталь остается незанятой. Локализация несвязывающих электронов на крайних атомах объясняет повышенную прочность таких комплексов, как (С1 — I — С1) , в которых крайние атомы имеют повышенную электроотрицательность. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология