Адсорбция активированная активные центры

Механизм отравления катализаторов специфичен для данной реакции и весьма разнообразен. В одних случаях происходит химическое взаимодействие яда с катализатором с образованием кристаллического неактивного соединения, в других — происходит активированная адсорбция яда на активных центрах катализатора, наконец, возможно механическое покрытие активных центров, экранирование их. [c.86]

Из указанного видно, что не только число, но и природа активных центров играют решающую роль в катализе. Вероятно, на пиках процессы протекают через активированную адсорбцию, на линиях имеет место и менее благоприятная хемосорбция. [c.120]

Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов 1) активированной адсорбции Dj или Н с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе [c.429]

В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центры обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т. е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Число таких активных центров, или пиков , сравнительно мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей поверхности катализатора (порядка 0,1%). [c.411]

Учитывая, что процессы гетерогенного катализа протекают непосредственно на поверхности катализатора, естественно, что все свойства поверхности, т. е. ее величина, химический состав поверхностного слоя, структура и т. п. играют существенную роль в активности катализатора. Даже относительно простые гетерогенные каталитические процессы, как, например, дегидрирование спирта, протекают в несколько стадий 1) приближение реагентов к поверхности катализатора 2) адсорбция и ориентация молекул реагента на активных центрах 3) деформация связей в молекулах 4) химическое превращение активированных молекул 5) десорбция и удаление продуктов реакции с поверхности катализатора. [c.98]

Гетерогенные каталитические процессы, даже относительно простые, как, например, дегидрирование спирта, протекают в несколько стадий 1) приближение реагентов к поверхности катализатора 2) адсорбция и ориентация молекул реагента на активных центрах 3) деформация связей в молекулах 4) химическое превращение активированных молекул 5) десорбция и удаление продуктов реакции с поверхности катализатора. [c.120]

Молекулы ацетилена не только адсорбировались на поверхности угля, но благодаря деформации связей стали более активными и, сгруппировавшись, образовали более сложную молекулу (процесс активированной адсорбции). Н. Д. Зелинский впервые стал рассматривать активные центры как сложные образования, состоящие из нескольких атомов деформация связей, таким образом, осуществляется ие одним, а несколькими атомами поверхности катализатора, составляющими активный центр. [c.146]

Вполне точно установлено, что хотя каталитическое гидрирование может протекать по многочисленным различным механизмам, при всех реакциях, вероятно, имеются следующие стадии 1) диффузия реагирующих компонентов-из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку 2) адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора 3) собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов 3) десорбция продуктов реакции 5) диффузия продуктов реакции через поверхностную пленку и из пор катализатора в основное ядро фазы. Реагирующие формы адсорбируются и образуют на поверхности активированные комплексы, которые в результате еще не выясненного механизма диссоциируют, вновь соединяются и рекомбинируются с образованием новых комплексов, обладающих меньшей энергией. Последние затем десорбируются с поверхности. Изучение многочисленных реакций в паровой фазе приводит к общему выводу, что суммарная скорость подобных реакций в больишнстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. [c.146]

Процесс адсорбции, по Темкину, можно рассматривать как реакцию между молекулой (или атомом) вещества в газообразном состоянии п активным центром на поверхности адсорбента, причем реакция эта протекает через активированный комплекс, который затем распадается с образованием адсорбированных молекул (атомов). Скорость процесса адсорбции определяется в этом случае переходом активированного комплекса через потенциальный барьер, высота которого равна энергии активации адсорбции. При таком рассмотрении можно считать, что в процессе адсорбции (или десорбции) имеет место как бы адсорбция двух видов молекул — обычных молекул и активированных комплексов, причем степень покрытия поверхности активированными комплексами весьма мала. При одновременной адсорбции нескольких видов молекул, на основании (1.83), можно написать для адсорбированного газа [c.109]

На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

Ниже излагается система расчета, базирующаяся на следующих лоложениях а) все активные центры каталитической поверхности обладают одинаковой энергией активированной адсорбции б) каждый компонент адсорбируется поверхностью независимо от взаимодействия между однородными и неоднородными адсорбированными молекулами в) занятый катализатором объем, включая пространство между частицами, имеет одинаковую плотность. [c.204]

Это существенно отличает рассмотренный механизм от активированной адсорбции, так как в этом последнем случае активация падает на реакцию (III). Такая активированная адсорбция является частным случаем нашей схемы, когда Г] = О и 5 = 5. Следовательно, не только для гомогенного, но и для гетерогенного катализа можно ожидать случаи, когда скорость процесса перестает зависеть от концентрации активных центров (а следовательно, и от активности катализатора), причем это явление совершенно отлично от перехода процесса в диффузионную область. [c.102]

Эйринг [39] и Шерман и Эйринг [128] утверждали, что при больших атомных расстояниях в твердом теле энергия активации высокая. С другой стороны, поверхностные атомы с наиболее выгодными расстояниями — это те атомы, которые занимаются при активированной адсорбции, т. е. величина энергии активации определяется отклонением атомных расстояний от наиболее выгодного расстояния. На основании этих представлений выведено соотношение между выгодными положениями активных центров катализатора и энергией активации адсорбции и десорбции, в соответствии с которыми расстояние с минимальной энергией активации определяет наиболее активные центры. Конечно, следует помнить, что благоприятное расстояние может быть также функцией химической природы поверхностных атомов. [c.164]

Движущей силой диффузии растворенного вещества является градиент концентрации. В условиях, когда частицы полимера окружены раствором, начальн градиент существует между концентрацией на поверхности зерна полимера и внутри его пор. Диффузионный процесс является обычно активированным, поскольку полимеры могут содержать активные центры, начиная от алифатических и ароматических групп и кончая полярными компонентами или группами заместителей. Природа взаимодействия частиц вещества с активными центрами может быть различной — от диполь-дипольного взаимодействия (адсорбция) до электростатического взаимодействия между ионами (ионный обмен). Число активных центров зависит от состава полимера, pH окружающего раствора (диссоциация функциональных групп) и степени сшивки (последняя характеристика влияет на диффузию между полостями в полимере). [c.472]

Теория активных центров Тейлора объединила три группы фактов данные по активированной адсорбции реагентов, результаты опытов по энергетической неоднородности поверхности катализаторов и феноменологические законы, относящиеся к действиям небольших количеств примесей, изменяющих каталитическую активность веществ. Для описания таких явлений достаточно простой энергетической модели, однако природа активных центров при этом остается неясной. [c.86]

В этом уравнении у — относительная доля активных центров, еще не вышедших из строя. В случае активированной адсорбции у — доля [c.298]

Уравнение [60] легко решается графически и позволяет, например, вычислить число активных центров каталитической реакции или активированной адсорбции. Здесь, как и в случае равновесия, требуется повышенная точность эксперимента. [c.315]

Основная область научных работ — теория катализа. Положил начало (1920-е) изучению кинетики каталитических реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость — газ. Предложил (1928) один из методов определения удельной поверхности твердых тел. Установил условия активированной адсорбции и величины энергии активации для разных адсорбентов и адсорбатов. Экспериментально проверяя теорию поверхностных активных центров катализаторов, выдвинутую X. С. Тэйлором, нашел (1930-е) случаи как широкой неоднородности поверхности, так и каталитически однородной. [c.428]

Теория активных центров, так же как и теория активированной адсорбции, является дальнейшим развитием адсорбционной теории в целом. Основные начала ее были разработаны в середине 20-х годов Тэйлором [43]. [c.149]

Пики Тэйлора получили название активных точек, или активных центров. Ввиду того, что положения Тэйлора по-своему удовлетворительно объясняли загадочные, но вместе с тем важные для понимания сущности катализа изменения активности катализаторов, приготовленных разными методами, и в особенности хорошо объясняли отравление катализаторов ничтожными количествами ядов и увеличение активности от прибавления незначительных количеств промоторов, теория активных центров сразу привлекла всеобщее внимание. В отличие от других новых теорий, обычно отрицающих те или иные положения старых теорий, эта теория не отвергала ни одного принципа находящейся в становлении теории хемосорбции. Она вместе с теорией активированной адсорбции как бы восполнила результаты исследований Лэнгмюра. [c.151]

По. существу гипотезы отличались друг от друга разными характеристиками промежуточных форм, в том числе связей К с А. Такова гипотеза Лэнгмюра, впервые указавшего на хемосорбцию с образованием, в зависимости от химической природы К и А, двухмерных пленок, валентно связанных с К, по всем участкам поверхности (см. гл. У1Н, разд. 1) гипотеза активированной адсорбции Тэйлора (см. гл. УП1, разд. 2), дополненная его теорией активных точек различные предположения о моделях активных центров, с которыми должна осушествляться связь атомов или молекул А. К этим гипотезам примыкают модели образования поверхностных соединений Лепинь [56], Ридила [c.208]

Исходя из результатов изучения промотирующего действия добавок, предпринятого в 20—30-х годах, трудно было, однако, составить представления о механизме явления. Помимо гипотез о защитном действии промоторов, об увеличении удельной поверхности катализатора при промотировании и о снижении энергии активации активированной адсорбции, были высказаны еще предположения о том, что активизирующее действие промоторов связано с увеличением числа активных центров [106], с улучшением переноса отдельных реагентов [107], с син-энергетическим эффектом, т. е. с образованием специфически действующих силовых полей на границе фаз [108], с участием воды в цепных реакциях [109] и т. д. [c.224]

Мультиплетиая теория Баландина [1, 13] исходит из представлен ния об активированной адсорбции молекул одного или нескольких реагентов на активных центрах с образованием циклического промежуточного соединения нри участии нескольких атомов катализатора. [c.63]

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острыё углы, пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность. тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение [c.216]

По электронным концепциям Ф. Ф. Волькенштейна [24] адсорбция является прямым результатом микродефектов кристаллической решетки, дающих свободные валентности, которые равновероятно можно встретить в любом месте поверхности и объема (стр. 160). Число таких делокализированных центров растет с температурой. Активированная адсорбция молекул реагентов на свободных валентностях превращает первые в поверхностно-адсорбированные радикалы, мигрирующие по поверхности. Эти представления вводят в сферу цепных механизмов каталитических реакций,—очень вероятных, но страдающих отсутствием ясных концепций о природе активных центров. [c.113]

Активные центры на поверхности можно рассматривать как реагенты, причем на одну молекулу приходится один активный центр. При такой адсорбции образуется неподвижный слой. Молекулы фиксированы, пока они не десорбируются. Однако допускается, что в большинстве случаев молекулы адсорбируются двумя или большим числом активных центров. Эта теория, предполагающая образование активированных комплексов и дающая модели реакций, протекающих на нескольких активных центрах, принципиально очень близка к мультиплетной теории, содержание которой будет рассмотрено ниже. [c.134]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

I) сближение молекул реагирующих веществ, 2) ориентация молекул на активных центрах катализатора, 3) адсорбция молекул реа-гирующ]1х веществ, сопровождающаяся деформацией связей в молекулах, 4) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул, 5) десорбция продуктов реакции, 6) удаление этих продуктов с поверхности катализатора. [c.161]

М. И. Темкин, изучая синтез аммиака, пришел к выводу, что ускорение этого процесса в присутствии железа определяется активированной адсорбцией азота на поверхности катализатора. Тейлор установил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят только на отдельных местах, называемых активными центрами. На этих центрах и происходит активированная адсорбция. Э и центры могут отличаться друг от друга своей активностью. На разных центрах одного и того же катализатора могут катализироваться разные реакции. Например, никель ускоряет реакции Н2 + С02==Н20 + С0 и Ы02 + Н2 = Н0Ч-Н20. Введение метанасильно замедляет первую реакцию, но не замедляет вторую. Это объясняется тем, что молекулы СП/, адсорбируются на активнь1х центрах никеля, которые катализируют первую реакцию. Поэтому адсорбция метана тормозит процесс. Активные центры, на которых катализируется вторая реакция, остаются не отравленными метаном. Давно известно отравление платинового катализатора соединениями мыщьяка при контактном получении серной кислоты и другие случаи действия ядов. [c.64]

Схему уровней энергии молекулы в растворе (I), активированного комплекса индексной группы на активном центре без адсорбции внеиндексных заместителей на носителе (П) и то же, но с адсорбцией последних на носителе (П1), можно представить следующим образом (рис. 27). Энергетический барьер I—И больше, чем I—П1, отчего переход I—П1 ускоряется по сравнению с переходом I—П. Если адсорбируемые внеиндексные заместители не совсем укладываются в свою выемку на поверхности, то вследствие увеличения расстояния между молекулами теплота адсорбции И—1П [c.87]

Окислительно-восстановительные свойства цеолитов катнон-рада-калы и стабильные карбониевые ионы. В заключение мы рассмотрим еще один тип активных центров в цеолитах — электронодонор-ные или электроноакцепторные центры. В 1964 г. была опубликована работа [81], авторы которой адсорбировали на обработанном в вакууме образце NH4Y соединения с относительно низкими ионизационными потенциалами, в частности трифениламин и дифенилэти-лены. Методом ЭПР было показано, что при комнатной температуре адсорбция этих соединений на активированных в вакууме цеолитах приводит к образованию катион-радикалов, концен рация KO1ОрЫХ резко увеличивалась на образцах, вакуумированных при Га т > 500°С. Это дало авторам основание предположить, что процесс одноэлектронного переноса протекает с участием дегидроксилированных цент-poBj хотя измеренное число спинов было на 2 порядка меньше теоретически возможной концентрации дегидроксилированных центров. По мнению авторов [82], даже молекулы с более высокими потенциалами ионизации могут прй повышенных температурах участвовать в реакциях активированного одноэлектронного переноса, и образовавшиеся при этом катион-радикалы способны катализировать некоторые реакции. [c.52]

Киселев и Безус [214] измеряли изотермы адсорбции этана и этилена при 100 на цеолитах NaY, NaX и SrX, активированных при 400°С. Как адсорбционные емкости, так и изостерические теплоты адсорбции увслилйнались в таком порядке С,Нв<С2Н4 YПолученные данные позволили авторам сделать вывод, что наиболее активными центрами адсорбции являются доступные катионы. Чтобы дать представление о тепловых эффектах, укажем, что 4лри малых заполнениях теплота адсорбции этилена на СаХ равна 13 ккал/моль. [c.62]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Многие вопросы, уже выясненные для случаев катализа на металлических катализаторах, еще не совсем ясны в случае окисных катализаторов. В частности, неясно, на каких активных центрах протекает каталитический процесс — только ли на атомах металла или также и на атомах кислорода. Если учесть некоторые работы по активированной адсорбции на окислах меТалЛов дз которых показано, что адсорбция происходит на атомах кислорода, то возможно, что активными центрами притяжения водорода в случае окисных катализаторов являются атомы кислорода и что в этом случае могут действовать силы, близкие по своей природе к водородной связи. Углеродные атомы, вероятно, удерживаются атомами металла. В случае полуторных окислов, таких, как СГ2О3, УаОд, А12О3 и т.д., представляющих собой структуры типа корунда с ромбоэдрическими осями, полученные плотнейшей укладкой атомов кислорода с заполнением октаэдрических пустот атомами металлов (рис. 3), на поверхности катализатора можно найти правильные шестиугольники, симметрия которых отвечает симметрии шестичленного бензольного ядра, составленные как иэ атомов металла, так и из атомов кислорода. Весьма возможно, что в активный комплекс входят также и атомы носителя, если носителем является, например, окись алюминия. Последнее предположение оправдано еще и потому, что, как нами было показано ранее , [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология