Хемосорбция, два разных типа адсорбцией

Хемосорбция водорода типа А и типа Б тормозит протекание реакции в различной степени, причем тип Б в большей степени, чем А. Вероятно, хемосорбция разных типов идет на различных участках поверхности. То, что адсорбция типа Б наиболее эффективна для отравления поверхности, показывает, что она является первичной хемосорбцией, а не растворением водорода в железе. Система, где число типов хемосорбции больше одного, не ограничивается случаем адсорбции водорода [55а]. [c.52]

Адсорбция может осуществляться за счет ван-дер-ва-альсовых сил (физическая адсорбция) или за счет образования химических связей разных типов (химическая адсорбция, хемосорбция) При физической адсорбции характер действующих сил аналогичен тем, которые имеют место в жидкостях, равновесие устанавливается мгновенно, процесс обратим, взаимодействие слабое, для катализа не имеет существенного значения Например, адсорбция Ог, СО, N2 на СггОз при -183 °С осуществляется с тепловым эффектом 17 кДж/моль, О2 на угле при 68 °С — 15,5 кДж/моль Хемосорбция необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 400 кДж/моль и выше водород на восстановленном никеле — 66,9 кДж/моль при [c.159]

Следует отметить, что различие в энергиях образования хемосорбционных комплексов разного типа на одном катализаторе может быть невелико. Зачастую они могут переходить друг в друга при изменении внешних условий. При этом наиболее прочным формам адсорбции предшествуют более слабые, как в случае хемосорбции СО на металлах, ддя которой предполагается следующая последовательность стадий [c.542]

С точки зрения скорости взаимодействия окислов с кислородом и зависимости этого процесса от давления оба окисла -типа — РегОз и 2п0 — и оба окисла р-типа — N10 и СггОз — относятся к двум разным классам (так как на окислах п-типа адсорбция газа протекает труднее и в гораздо меньшей степени), что согласуется с представлениями о том, что стадия хемосорбции происходит с переносом электрона от твердого тела к адсорбату правильность подобных представлений подтверждается результатами опытов по электропроводности. [c.259]

Объяснение высоких ингибирующих свойств бромидов алкиларил-фосфониевых солей [148] связано с тем, что эти соединения имеют возможность одновременно адсорбироваться с участием разных адсорбционных центров. Прежде всего, это электростатическая адсорбция катионов фосфония, далее это адсорбция с участием орбиталей я-связи и неспаренных электронов и, наконец, хемосорбция, в которую может переходить второй тип адсорбции и которая завершается химическим превращением исходного иона фосфония. [c.111]

Присадки различного функционального действия вводят в масла, как правило, в количествах в 2—4 раза меньших, чем в смазки [36]. В зависимости от способа введения присадок (в процессе приготовления или замешиванием в готовую смазку) возможны различные формы взаимодействия поверхностно-активных веществ с компонентами смазки — адсорбция, хемосорбция, солюбилизация и химические обменные реакции. Все это и приводит, очевидно, к различной эффективности действия одной и той же присадки в смазках разного типа или отличающихся содержанием загустителя. В мыльных смазках благодаря возможному включению молекул, присадок в волокна загустителя (объемная и поверхностная солюбилизация), а также процессам адсорбции и хемосорбции энергия связи вводимых добавок со средой высока. Поэтому введение в мыльные смазки небольших количеств присадок не эффективно [37], а смазках на неорганических загустителях их действие выражено значительнее (в обоих случаях важным является состав и концентрация загустителя). [c.232]

Исследования относятся к каталитической химии. Установил (середина 1920-х) связь между скоростями каталитических р-ций, их тепловыми эффектами и тепло-тами адсорбции. Экспериментально подтвердил вывод X. С. Тэйлора о величине энергии активации как осн. критерии типа адсорбции. Участвовал в создании статистической теории активной поверхности. Показал, что катализ происходит за счет снижения энергетического барьера р-ции, а эффект селективности обусловлен разными типами хемосорбции. В обоснование идей Н. Д. Зелинского и А. А. Баландина пришел к выводу (1928) об увеличении длин исходных связей в промежуточной хемосорбции. Установил (1930—1933) относительную активность 10 оксидов металлов в р-циях разложения оксида азота (П1), ставшую затем основанием для изучения электронного механизма р-ций. Выявил (1952) роль свободных электронов в каталитической активности оксидов. В дальнейшем развивал электронную теорию катализа на металлах и оксидах на основе изучения кинетики гетерогенных р-ций и факторов, изменяющих электронное состояние ТВ. катализаторов. [c.497]

Осн. работы относятся к химии поверхностных соед. и гетерогенному катализу. Выдвинул (1933) одну из первых теорий поверхностных промежуточных соед. в катализе. Наряду с X. С. Тэйлором установил (1935) определяющую роль энергии активации в возникновении разных типов хемосорбции. Совм. с С. Брунауэром и Э. Теллером разработал (1938) метод определения удельной поверхности порошкообразных и пористых ТВ. тел, основанный на теории полимолекулярной физической адсорбции газов (метод БЭТ). Изучал совм. с Брунауэром механизм промотирования катализаторов, установил (1940) диспропорционирование состава поверхностных слоев под влиянием сорбции промоторов. Посредством изотопных методов изучил (1950) механизм начальных стадий синтеза углеводородов на основе оксида углерода и водорода. Независимо от Э. В. Брицке и А. Ф. Капустинского открыл явление термической диффузии в р-циях восстановления оксида железа (II) водородом. [c.523]

По своей природе ингибиторы коррозии бывают ионными [катионного типа — катапин, ЧМ анионного типа — тиомочевина С5 (ЫН2)2] или молекулярными соединениями (например, антра-ниловая кислота). Ингибиторы адсорбируются на поверхности корродирующего металла или электростатически (адсорбция ионов и полярных молекул за счет кулоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла) или специфически (адсорбция поверхностно активных ионов и молекул за счет молекулярных ван-дер-ваальсовских сил), или химически (хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства) возможна также адсорбция их вследствие одновременного действия разных сил. [c.345]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Чаще всего при исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов прибегают к кластерным моделям. Их применение позволяет использовать для расчетов весь арсенал средств квантовой химии и решать самые разнообразные по физическому содержанию задачи. Изучались потенциальные поверхности процесса адсорбции, хемосорбция на разных гранях, роль дефектов, влияние степени заполнения и размеров кластера, участие различных АО в образовании связей, корреляции между ИК-спектрами и порядками связей и др. В табл. III.2 приведены типы кластеров и указано, с помощью какого из квантовохимических методов проводились некоторые расчеты. [c.63]

Скорости процесса адсорбции различных веществ на разных адсорбентах изменяются в широких пределах. Адсорбция газов и паров может протекать очень быстро или с измеримой скоростью. При физической адсорбции количество адсорбированного вещества при постоянном давлении уменьшается с увеличением, температуры, тогда как скорость процесса физической адсорбции мало зависит от температуры, так как в основном она определяется скоростью диффузии. В случае хемосорбции количество адсорбированного вещества также уменьшается с ростом температуры, но обычно количество хемосорбированного вещества выше, чем адсорбированного физически, а скорость процесса сильно зависит о.т температуры (растет экспоненциально с ростом температуры). Процесс характеризуется определенной значительной (порядка десятка тысяч калорий) энергией активации. Химическая адсорбция такого типа получила название активированной. [c.398]

Реальность последнего процесса и его важность в катализе можно считать безусловно доказанной результатами рассмотренных выше исследований с применением окислов двух противоположных типов. Однако детали его все еще остаются неясными, — в основном из-за отсутствия должных сведений о поверхностных состояниях. Хотя и желательно было бы обсудить разные предположения о направлении электронных переходов и роли уровня Ферми в адсорбции и катализе, мы пока не будем этого делать по ряду причин. Во-первых, следует ожидать, что сдвиг уровня Ферми повлечет за собой изменение теплоты хемосорбции однако, базируясь только на этом термодинамическом свойстве системы, нельзя высказать никаких утверждений относительно энергии активации адсорбции, если не вводить дополнительных предположений о связи последней с теплотой адсорбции. Во-вторых, [c.83]

При наличии нескольких обратимых форм хемосорбции реакция мо.жет приводить к разным конечным продуктам, что снижает селективность процесса. Поэтому наиболее эффективные катализаторы должны, по возможности, обладать единственным типом центров, обеспечивающим оптимальную для каталитического превращения прочность адсорбции. Необходимо также, чтобы число таких центров на поверхности было достаточно велико, так как в противном случае производительность катализатора будет низкой. [c.18]

Расчеты, выполняемые в рамках современной электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках [1], обычно основываются на представлении об одном определенном уровне, связанном с адсорбированным атомом данного типа. Аналогичная гипотеза о существовании лишь одного-двух определенных поверхностных уровней часто используется и в работах по эффекту поля и т. д. (см., например, [2]). Вместе с тем, заранее ясно, что в случае реальной поверхности — хотя бы из-за известной пятнистой ее структуры — это представление, понимаемое буквально, не может быть правильным Более того, даже при адсорбции на идеальной поверхности атом может попасть на ту или иную грань кристалла и расположиться на ней тем или иным образом. Соответственно, электрон, связанный с данным адсорбированным атомом (или молекулой),на разных участках поверхности будет испытывать воздействие различных— и притом неконтролируемо различных — силовых полей. То же самое, очевидно, справедливо и для локальных уровней, обусловленных не адсорбированными атомами, а иными структурными дефектами решетки. [c.19]

Сделанные в статье В. Ф. Киселева выводы недостаточно обоснованы. Надо располагать более обширной информацией о влиянии неспецифической адсорбции на электрофизические свойства поверхности твердых тел. Это иеобходидю для того, чтобы, сопоставляя такого рода данные при исследовании адсорбции разного типа (включая хемосорбцию), понять, где имеется закономерность, а где — случайность. [c.103]

Величина поглощения газа даже при самых благоприятных условиях существенно меняется в зависимости от химической природы окисла и температуры и обычно включает активированную адсорбцию. Например, окись меди (И) [120] и окись кобальта (И) [121] легко адсорбируют сверхмонослойиое количество кислорода при комнатной температуре, в то время как окись никеля в подобных условиях хемосорбирует обычно только 10—20% монослоя, что связано, по-видимому, с трудностью удаления с поверхности окиси никеля предварительно адсорбированного кислорода. Степень покрытия поверхности разных окислов га-типа водородо.м или окисью углерода также существенно различается. В целом хемосорбция таких газов, как кислород, водород или окись углерода, открывает довольно широкие возможности определения удельной поверхности окислов. В то же время индивидуальные свойства окислов настолько различны, что, прежде чем переходить к количественным измерениям, необходимо иметь детальные данные по хемосорбцион-ным свойства.м отдельных компонентов, [c.332]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

При высокой дисперсности полупроводников часто наблюдается за-.метное изменение электропроводности ст при адсорбции. При близких заполнениях поверхности разными газами До на одном и том же образце может изменяться по абсолютной величине в щироких пределах. В большинстве случаев хемосорбция, близкая к катализу хотя бы на небольшую величину, изменяет Лсг. При этом знак изменения ст, вызываемый определенным газом, как правило, один и тот же для разных полупроводников одного и того же типа. Он противоположен для п- и р-полупроводников. Зурман -показал, что непонятпым образо-м заметные изменения а наблюдаются и для тонких слоев и тонких проволочек металлов [20]. Во всех известных до сих пор случаях изменение а при адсорбции кислорода у п- и /7-полупроводников соответствует отрицательному заряду адсорбированных частиц. В противоположность этому окись углерода, ацетилен и, по-видимому, водород, обычно изменяют а полулроводников в обратном направлении, т. е. несут на поверхности положительный заряд. В отдельных случаях это может быть следствием удаления хемосорбированного кислорода. Известны случаи, когда знак заряда двух компонентов реакций противоположен (см. стр. 88 наст. сб.). Так, на N10 и ZnO в условиях катализа кислород заряжен отрицательно, а окись углерода и его электронный аналог ацетилен — положительно. В других случаях, например для реакции СО-ЬНг, знак обоих комнонентов может быть одинаков. [c.10]

Еще в 1947 г. в качестве существенного пробела в литературе по адсорбции мы отмечали отсутствие работ по кинетике адсорбции смесей [24]. Этот пробел до самого последнего времени оставался незаполненным. Немного известно также об адсорбции равновесных хемосорбционных смесей [33]. В последнее время для частичного восполнения этого пробела в нашей лаборатории Ю. Н. Руфовым было проведено исследование хемосорбции различных пар адсорбтивов донора с донором акцептора с акцептором и сочетания акцепторов с донорами, Адсорбция изучалась на окисных полупроводниках. В большинстве случаев значительная часть адсорбции происходила очень быстро и в этой части изучение кинетики представляло принципиальные трудности. Напротив, никаких трудностей не было в изучении последующего, более медленного длительного процесса. Для этого процесса в первом грубом приближении скорости адсорбции смесей мало отличаются от скорости адсорбции более быстро адсорбирующегося компонента смеси, и скорости процессов очень слабо зависят от парциальных и суммарного давлений, нет четкого различия в картине для пар разного электронного типа и т. д. Эти и другие новые (часто неожиданные) закономерности, по-видимому, необъяснимы без новых гипотез о механизме хемосорбционных процессов. Раньше, чем перейти к их изложению, [c.20]

Влияние примеси проявляется особенно резко после сильного дегидроксилирования поверхности при 1100°С (без изменения ее величины). При дегидроксилировании поверхности чистого образца аэросилогеля образуются силоксановые группы, не способные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с тетрагидрофураном или триэтиламином. Поэтому теплота адсорбции тетрагидрофурана, триэтиламина и других органических оснований в этом случае уменьшается на величину, приблизительно равную энергии водородной связи [в случае 510Н- N(С2Н5)з на 48 кДж/моль]. Теплота адсорбции на дегидроксилированной поверхности чистого кремнезема соответствует энергии песпецифического взаимодействия триэтиламина с этой поверхностью. Если же образец аэросилогеля содержит примесь А , то при дегидроксилировании поверхности при 1100°С, наряду с образованием силоксановых групп, обнажается большое количество электроноакцепторных центров Льюиса, на которых молекулы триэтиламина хемосорбируются с выделением 210 кДж/моль. Только после заполнения всех таких центров, доступных для молекул тетрагидрофурана или триэтиламина, теплота адсорбции резко падает до теплоты неспецифической адсорбции на силоксановых группах остальной поверхности этого образца. Таким образом, для триэтиламина, например, проявляются в основном три типа взаимодействия с разными энергиями самая высокая из них ( 210 кДж/моль) обусловлена хемосорбцией на примесных акцепторных центрах, энергия 85 кДлспецифической молекулярной адсорбцией на силанольных группах поверхности кремнезема с образованием сильной водородной связи и, наконец, энергия 42 кДж/моль — неспецифической адсорбцией на силоксановых группах. Аналогичные результаты получены для тетрагидрофурана (рис. 3.23, б) и для других молекул группы В [79, 88, 90]. [c.57]

Адсорбция N0 на железе, нанесенном на разные подложки. Чтобы выяснить, оказывает ли влияние подложка на адсорбционные центры нанесенного металла, мы изучили адсорбцию окиси азота на железе, нанесенном на алюмогель, окись цинка, окись никеля и ферригель. ZnO и NiO являются полупроводниками п- и ]э-типа. Они могут служить донором и акцептором электронов по отношению к металлическим частицам и тем самым могут влиять на хемосорбцию N0 на металле. Эксперимент показывает, что полоса поглощения N0, лежащая у 2008 см в случае Fe на алюмогеле, смещается к 1985 см для Fe на N10 и остается в области, характерной для N0+. Как показано выше, связь между N0 и Fe может быть типа (1) или (2). Уменьшение частоты при замене подложки на NiO происходит потому, что электроны металла частично оттягиваются к NiO, что приводит к увеличению вклада координационной связи и уменьшению электронной плотности па ионе N0 . [c.62]

Термопотенциограммы для грани (100) показывают, что изменение характера связи кислорода с поверхностью происходит при температуре 150° С, а из адсорбционных кривых следует, что прочная адсорбция, соответствующая максимуму поверхностного потенциала, достигается приблизительно при той же температуре. Сандлер и Дюригон [13] показали, что существуют по крайней мере два типа хемосорбции кислорода на чистом серебре, причем низкотемпературная форма становится обратимой выше 160° С. Эксперименты на грани (111) не обнаружили наличия этой характеристической температуры. Хотя адсорбция кислорода на гранях (100) и (111) протекает по-разному, Куммер [14] не нашел какого-либо влияния природы кристаллографических плоскостей на селективность в реакции окисления этилена. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология