Гетероциклические соединения, конформации

Приведенные выше соображения основаны на допуш,ении, что шестичленное кольцо гетероциклических соединений подобно циклогексановому кольцу имеет предпочтительно конформацию кресла. [c.156]

У p б a н с к и й Т., Конформация некоторых гетероциклических соединений, Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Менделеева, 7, 396 (1962). [c.276]

Книга состоит из введения и 7 глав. В гл. 1 рассмотрено применение представлений конформационного анализа к ациклическим соединениям. Содержанием гл. 2 является приложение принципов конформационного анализа к производным цикло-гексана. Гл. 3 касается применения физических методов (в том числе ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и дисперсии оптического вращения) для решения структурных и стереохимических проблем. В гл. 4 дано применение конформационного анализа к циклическим системам всех размеров, включая конденсированные циклы и гетероциклические соединения. Гл. 5 посвящена приложению конформационного анализа к стероидам, тритерпеноидам и алкалоидам. Конформационный анализ углеводов рассмотрен в гл. 6. В гл. 7 приведена таблица и методы априорного вычисления энергий конформаций производных циклогексана. [c.6]

В статье С.Л.Жданова рассматривается природа аномерного эффекта, его влияние на стабилизацию конформеров в ряду гетероциклических соединений и зависимость стабилизации конформаций от проявления аналогичных аномер-ному эффекту гош-взаимодействий между соседними электронными парами или полярными связями в ациклических цепях. [c.3]

В настоящее время в литературе имеется довольно большое число факторов, в свете которых невозможно объяснить устойчивость реально наблюдаемых конформаций только стерическим отталкиванием атомов или атомных групп. Одним из таких случаев и является "аномерный" эффект /1,2/, который в широком смысле, в применении к гетероциклическим соединениям можно понимать как преобладание аксиальной конформации полярного заместителя в оо-положении по отношению к гетероатому в противоположность ожидаемой на основе стерических рассмотрений экваториальной конформации. [c.22]

В вышедшей в 1980 г, книге [2], посвященной конформационному анализу гетероциклических соединений, указывается, что предпочтительная конформация любой молекулы может быть рассчитана на основе теории молекулярных орбиталей. Автор книги подчеркивает, что сделать это очень трудно и практически удается лишь для простейших структур, причем нередко различные методы дают разные результаты. [c.155]

Сравнительно мало деформированная конформация кресла молекулы циклогексана меньше испытывает влияние превращения в соответствующие гетероциклические соединения. [c.43]

Конформации гетероциклических колец. — Приведенная ниже схема дает представление о длинах связей и валентных углах у соединений кислорода, углерода и азота [c.78]

Во второй статье рассмотрены структурно-химические исследования гетероциклических (шестичленных) соединений, многие из которых являются биологически активными веществами. Проанализированы конформации циклов, влияние заместителей на характер связей в Циклах и их конформацию, упаковка молекул в кристалле, связь строения этих веществ с их свойствами. [c.4]

Другой важной особенностью гетероциклических соединений является уменьшение ван-дер-ваальсовых взаимодействий, что является результатом замены метиленовой группы в циклогексане двухкоорднна-цнонным кислородом, трехкоордннапионным ааотом и двух- или трехкоординационной серой. Этот эффект отчетливо виден на примере 1 с-5-трег-бутил-2-метил-1,3-диоксана, в предпочтительной конформации которого грет-бутильная группа имеет аксиальную ориентацию, а метнльная группа — экваториальную 172], [c.93]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Среди насыщенных гетероциклических соединений с пятичленными циклами наиболее изучены по дипольным моментам 1,3-ди-оксоланы. Замена двух метиленовых групп на кислородные атомы приводит к образованию барьера псевдовращения. Соответственно этому Арбузов и Юлдашева [127] показали, что наиболее близкое совпадение между опытными и рассчитанными значениями дипольных моментов 1,3-диоксолана и его галогенметильных замещенных достигается в конформации конверта с двугранным углом по биссектрисе ОСО-связей, равным 145°. В то же время для 2-алкокси--1, 3-диоксоланов более вероятна конформация полукресла. [c.137]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Все монозамещенные циклогексаны имеют заместители в экваториальном положении (конформации), которое энергетически выгоднее аксиального. Такие же отношения имеются и в молекулах неароматических шестичленных гетероциклических соединений. [c.34]

Сильно флуоресцируют многие кислород- и азотсодержащие гетероциклические соединения ароматического ряда, металлорганические соединения. Вообще отмечено, что жесткая, в частности,. замкнутая планарная структура способствует интенсивной флуоресценции, тогда как структура, допускающая внутреннюю переориентацию (движение) больших фрагментов молекулы, препятствует ее появлению. По интенсивности флуоресценции можно различать пространственные цыс-гранс-изомеры и конформации, например, 1,4-дифенилбутадиена и т. п. Вещества, отличающиеся но жесткости структуры, но имеющие сходные спектры поглощения, могут часто сильно различаться по интенсивности флуорес-щвнции. Выводы о структуре на основании спектров флуоресценции носят весьма общий характер, но вместе с другими данными иногда могут облегчить решение тех или иных структурных проблем. [c.348]

К наиболее сложным вариантам з-цис-транс-тош рш относятся конфигурации соединений с полиеновыми фрагментами. В ряде случаев, например для гетероциклических халконов [67, 68], по величине дипольных моментов можно судить о конформациях молекул в растворах. [c.123]

Характерной особенностью каждого из этих безвкусных соединений, которые, как следовало бы ожидать, должны иметь горький вкус, является то, что агликоновая часть молекулы представляет собой плоскую высокосопряженную систему. В противоположность этому агликоны всех горьких веществ, перечисленных в табл. 1 и 2, можно считать неплоскими. Так, структура соединения XXXVI — гетероциклическое кольцо молекулы флаванона, вероятно, в конформации полукресла (ср. Уолли [46]). Попытки определить обоснованность очевидной зависимости между конформацией соединений и их вкусом описаны в следующем разделе. [c.427]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Относительно конформаций гетероциклических колец, содержащих более шести членов, получено пока еще очень мало данных. За исключенном специальных случаев, полагают, что конформации таких колец будут аналогичны конформациям соответствующих циклоалканов. Немногие имеющиеся данные подтверждают эту концепцию [15]. Однако это общее правило нельзя распространять на такие соединения, как, нанример, соли К-метил-5-азацикло-октанона [290] (рпс. 4-35). [c.305]

Рассмотрение структурных формул нуклеозидов показывает, что свободное вращение вокруг ординарных связей в этих соединениях в значительной степени ограничено за счет существования в молекуле двух циклических структур — гетероциклического ядра и остатка пентофуранозы. Соответственно этому конформационный анализ нуклеозидов должен включать рассмотрение конформации гетероцР1клического ядра, углеводного остатка и взаимного расположения в пространстве этих двух циклических систем. [c.124]

Исключением из аналогии является, очевидно, лишь 5,6-дигидроуридин, в котором гетероциклическое основание должно иметь конформацию, заметно отличающуюся от плоской. На основании изучения спектров ЯМР для дигидроурацила 1 и его метильных производных (II, III) был сделан вывод о существовании этих соединений в конформации полукресла [c.125]

Для пиримидиновых нуклеозидов анты-конформация является предпочтительной конформацией и в растворах, как показало изучение дисперсии оптического вращения. Эти соединения имеют положительный эффект Коттона с довольно большой амплитудой зз-зе (табл. 2.7). Изучение кривых дисперсии оптического вращения модельных ангидросоединений (XIII—XVI)с фиксированным положением остатка рибозы и гетероциклического основания показывает, что амплитуда эффекта Коттона сильно зависит от их взаимной ориентации. [c.138]

Заслуживают внимания и так называемые автокомплексы, образующиеся в результате переноса заряда между входящими в одну и ту же молекулу л-донорным и я-акцепторным фрагментами. Типичный пример гетероциклических автокомплексов— со-(индолил-3)-алкилпиридиниевые соли (23) [134]. Хотя в отдельности 3-алкилиндолы и бромиды У-алкилпиридиния бесцветны, соединения (23) окрашены, причем окраска углубляется от желтой до красной по мере роста п от 1 до 3. Очевидно, что с увеличением длины метиленовой цепочки облегчается достижение наиболее благоприятной для переноса заряда конформации, когда пиридипиевое ядро располагается над связью С-2, С-3 молекулы индола. Ярко выраженная зависи- [c.94]

I Н=СбН5, Х1=Х2=ОСНз II Я=СбН5, вместо Xi и X атом О III Н=СНз, Xi = OH, Х2=трет-С Нэ) все содержат аксиально ориентированный заместитель R. Шестичленное гетероциклическое кольцо обладает конформацией кресла, уплощенного при атоме Р (см. величины торзионных 5т-лов в табл. 10), что, по-видимому, обусловлено [133,134] отталкиванием между фенильным кольцом и мета-аксиаль-ными протонами. В молекуле соединения II атом Р выходит из плоскости фенильного кольца на 0,29А, в I этот выход меньше (0,11А), поскольку, вместо тригонального атома С в положении 4, присутствует тетраэдрический. Кристалл III содержит две независимые молекулы, объединенные в димер за счет водородной связи О—Н---0 длиной 2,ЗЗА. Вследствие того, что в одной независимой молекуле атом Н образует водородную связь, а в другой нет, молекулы различаются конфигурацией при связи С(кольцо) С( трет—бутил) В ТОЙ молекуле, где атом Н участвует в образовании водородной связи, конфигурация скрещенная, а в другой из-за внутримолекулярных невалентных взаимодействий между группой ОН и С4Н9 она отклоняется от скрещенной на 6°. [c.165]

В соединениях I и II гетероциклические системы плоские, тогда как в III б-членное фосфоринановое кольцо имеет конформацию полукресла. Длины связей Р —С, как и в ациклических фосфониевых катионах, сокращены, причем в случае соединения II [c.76]

Конформации таких гетероциклических систем, вероятно, близки к конформациям соответствующих циклоалканов, хотя структурных данных еще недостаточно, чтобы это можно было утверждать с уверенностью [105]. Однако барьеры инверсии некоторых гетероциклов очень высоки, что определяется в основном повышенной упругостью валентных углов. Отметим, в частности, что свободные энергии активации для интерконверсии колец в молекулах соединений XXIX — XXXI составляют 17,4 ккал/моль [c.176]

Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

Интересные данные были получены о конформациях диарилмочевин. Эти соединения существуют в конформациях (99) со сближенными ароматическими ядрами, что, казалось бы, невыгодно по пространственным соображениям. Однако такая конформация стабилизируется взаимодействием Л-электронных систем обоих ядер, особенно если X — электронодонорный, а Y — электроноакцепторный заместители. Такое взаимодействие сравнивают с межплоскостными взаимодействиями (sta king intera tions) в олиго- и полинуклеотидах, приводящими к наслаиванию друг на друга гетероциклических оснований нуклеиновых кислот. [c.355]

Феномен молекулярного импринтинга был впервые обнаружен в 1972 г. Для его реализации в водном растворе получают ма-кромолекулярные комплексы низкомолекулярных лигандов с полимерами, которые далее высушивают и промывают растворителем, избирательно освобождающим комплексы от лиганда, но не растворяющим макромолекулы [163]. Поскольку подвижность макромолекул в твердой фазе ограничена, они сохраняют конформацию, которая была индуцирована в них соответствующим лигандом, даже после его удаления из комплекса. В итоге образуется новый класс искусственных материалов, обладающих свойствами специфических рецепторов, поскольку заключают в себе отпечаток пространственной структуры лиганда-матрицы. Такие материалы обладают высоким сродством и избирательностью по отношению к лигандам, уникальной стабильностью, значительно превышающей таковую природных биоматериалов, и их довольно просто получать в большом количестве. Они активно внедряются в практику для синтеза, разделения, идентификации и связывания матричных лигандов и их производных, а также создания биосенсоров. Лигандами же могут служить микроорганизмы, белки, нуклеиновые кислоты, аминокислоты, сахара, алкалоиды, стероидные соединения, токсины, гербициды, ароматические и гетероциклические химические соединения, ионы металлов и вещества в газообразной фазе. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология