Водород изотопные смещения

В масс-спектрометрическом анализе часто прибегают к сознательному введению изотопа в молекулу для того, чтобы убедиться, что данный пик относится к данному иону, образовавшемуся из данного участка молекулы. Например, если считается, что водородсодержащий ион возник из какой-либо части молекулы, то значение соответствующей величины mie должно увеличиться на 1, если водород в этом участке молекулы будет замещен на дейтерий. Другие изотопные смещения могут быть осуществлены с помощью и т. д. [c.245]

Для процессов изотопного обмена этана и пропана с водородом [22] максимум удельной каталитической активности смещен к VI группе, ме- [c.135]

В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]

Изотопические смещения в таких молекулах обусловлены различием в моментах инерции и, следовательно, во вращательных постоянных. Например, для молекулы водорода значения вращательных постоянных её изотопных форм Н2, НО и 2 различаются очень сильно Ве = 60,806, 45,655 и 30,429 см 1 соответственно. Однако из-за недостаточной яркости источников света и низкой чувствительности приёмников излучения для дальней инфракрасной области чисто вращательные спектры практически не используются для изотопного анализа. [c.99]

Описанный в предыдущем разделе метод может быть распространен и на истинные реакции многоатомных молекул [61 ]. Основная идея при этом заключается в том, что во вторичных изотопных эффектах характер зависимости потенциальной энергии от величины смещений от положения равновесия атомов водорода, заменяемых изотопом, примерно одинаков как для продуктов реакции (или переходного состояния), так и для исходных соединений. Тогда изменение потенциальной энергии можно представить как возмущение [c.119]

Например, в случае приведенного ниже 1,5-смещения водорода переходное состояние имеет полностью симметричную структуру [33] при этом изотопный эффект должен быть максимален (кн/кп 12,2 при 25°С) [c.73]

Простые и характерные примеры сильного влияния строения на поведение атомов в одинаковых связях, но разных молекулах можно найти в данных по скорости изотопного обмена водорода. Эти примеры интересны еще и тем, что в них решающую роль играет не смещение электронных оболочек под влиянием соседних атомов и групп (эффекты индукции и сопряжения), которые преимущественно изучаются в современной теории органической химии, а качественные различия, связанные с участием электронов этих оболочек в образовании других валентных связей. [c.82]

Простейшим случаем, на котором было изучено влияние изотопии, является случай трех изотопных молекул водорода Н,, НО и Наблюденное смещение частот оказалось равным 4156, 3631 и 2992 сл таким образом, отношение частот равно 1,39 1,21 1, а соответствующие отношения корней квадратных из приведенных масс равны 1,41 1,22 1. [c.248]

Такой результат означает, что до образования иона (ЫХ) происходит обмен водородами (больший или меньший в зависимости от положения водорода и изотопного эффекта), в том числе с участием атома кислорода и карбкатионного центра, а сам механизм образования (ЫХ) сохраняется. Трудно объяснить образование иона (ЫХ) путем разрыва а-связи со смещением а-водорода (карбен в таких условиях не образуется) или трудно осмыслить целесообразность образования нейтральной частицы при смещении Н-атома из е-положения в то время, когда имеется энергетически выгодный путь образования стабильных катионов и нейтральной молекулы по типу Л [c.118]

Изотопный спектральный анализ, использующий компоненты изотопической структуры атомных спектральных линий, предъявляет высокие требования к спектральной аппаратуре, так как расстояния между изотопическими линиями в атомных спектрах только в случае изотопов водорода Н и В достигают около 2 А, тогда как в остальных случаях они составляют десятые, сотые и еще меньшие доли ангстрема. В случае изотопного молекулярного спектрального анализа изотопическое смещение значительно больше и может достигать десятков ангстрем. Из вышесказанного следует, что для изотопного спектрального анализа по атомным спектрам необходима спектральная аппаратура значительно большей дисперсии и разрешающей силы, нежели для элементного анализа. Тем не менее для случая легких элементов (изотопы водорода, гелия, лития), а также для тяжелых элементов (например, изотопы урана) изотопный спектральный анализ может проводиться с помощью призменных и дифракционных приборов, применяемых в элементном спектральном анализе. В случае молекулярного изотопного анализа спектральные приборы в целом ряде случаев могут обладать сравнительно умеренной дисперсией и разрешающей силой. [c.146]

Однако в 1949 г. два бельгийских физика Монфилс и Розен [98] повторили наш эксперимент, заменив водород дейтерием. Полученный ими спектр оказался идентичным во всех деталях наблюдавшемуся мной спектру, тогда как в том случае, если бы спектр принадлежал СНз, следовало ожидать небольшого изотопного смещения. Мы с Дугласом в Оттаве немедленно повторили этот эксперимент, используя значительно более высокое разрешение, и подтвердили результат бельгийских физиков тем самым, без сомнения, было доказано, что ни полосы в спектре комёт, ни спектр, полученный в лабораторных условиях, не принадлежат СНз-Чтобы найти истинный носитель спектра, Дуглас впоследствии продолжил эксперимент, используя метан, обогащенный изотопом Он заметил, что в случае использования смеси 2СН4 и СН4 (50 50) основная полоса в спектре испускания при 4050 А расщепляется на шесть полос это свидетельствует о том, что в молекуле, ответственной за спектр, должно присутствовать три атома углерода. Дальнейшее рассмотрение тонкой структуры этой полосы не оставляло сомнений в том, что спектр должен быть связан со свободным радикалом Сд. В то время, когда Дуглас пришел к такому [c.19]

При эмиссионном определении изотопного состава измеряются относительные интенсивности в атомарных или молекулярных спектрах водорода — атомарные линии Бальмеровской серии с длиной волны X = 486,13 нм (изотопное смещение = 0,13 нм) азота — полосы первый положительной системы молекулы Нг с >. = 380,49 нм (ДХ = 0,83 нм) кислорода — полосы системы Ангстрема молекулы СО с X = 519,8 нм (АХ = 1,96 нм) углерода — полосы системы Свана молекулы Сг с X = 563,6 нм (ДХ = 0,9 нм). [c.929]

В литературе в течение ряда лет предполагалось, что угол между связями С—Н в СНг равен 140°. Это значение было получено Герцбергом в 1942 г. из анализа структуры полосы % 4050 А, которую он наблюдал в спектрах комет и в спектре безэлектродного разряда в парах метана [2018, 2017]. Герцберг предполагал, что данная полоса принадлежит молекуле СНа. Однако в 1949 г. это отнесение было отвергнуто Монфисом и Розеном [2939], которые не нашли изотопного смещения при замещении водорода дейтерием в источнике возбуждения. Позднее Дуглас [1368] и Клузиус и Дуглас [1133] однозначно доказали, что полоса Х4050 А принадлежит трехатомной молекуле Сз. [c.610]

За исключением линий изотопов водорода, величина изотопного смещения составляет доли ангстрема, что делает необходимым применение приборов достаточно высокой разрешающей способности для регистрации и измерения изотопной структуры. Описанный выше прием, предложенный Л. А. Тумерма-ном, позволяет обойти эту трудность, однако схема измерений, все же, получается достаточно сложной, и возможности такой методики пока остаются непроверенными. [c.519]

Изотопные смещения в спектре водорода, подсчитанные для первых членов бальмеровской серии, даны в табл. 80. Смещение для первого члена бальмеровской серии (ААн-т = 2,37 А) — это максимальное изотопное смещение в атомных спектрах, наблюдаемое в удобной для исследования области. Смещения линий, принадлежащих сериям Пфунда и Пиккеринга, больще, но преимущество этого уничтожается из-за уменьшения разрешающей способности приборов для регистрации инфракрасных спектров по сравнению с видимой и ультрафиолетовой областями. Поэтому во всех работах по эмиссионному изотопному анализу водорода используются смещения, наблюдаемые на наиболее ярких линиях бальмеровской серии Н , Н и Н. . Подавляющее большинство этих работ посвящено анализу двухкомпонентной смеси — водород-дейтерий, которая оказалась исследованной наиболее подробно. Однако есть работы и по анализу смесей, в которых присутствует тритий [ ]. [c.523]

Изотопное смещение на линиях бальмеровской серии водорода (в А) [c.524]

Для изотопного анализа пользуются разными областями спектра. Уже указывалось на то, что дейтерий был обнаружен в атомном спектре водорода и первые измерения его содержания были сделаны сравнением интенсивностей линий в серии Бальмера этого спектра. Этот способ, однако, мало пригоден для более широкого применения, так как изотопные смещения в атомном спектре водорода меньше2Аи еще гораздо меньше у других элементов. [c.142]

Изотопное замещение приводит к сдвигу частоты валентного колебания, очень близкому к расчетному. Хорошо разработанной методикой изучения колебаний, связанных с атомом водорода, является его замещение на дейтерий. Для чисто валентного нормального колебания атома водорода, связанного с бесконечной массой, при замещении на дейтерий можно ожидать сдвига частоты в /2 = 1,414 раз, но в реальной молекуле величина смещения зависит от типа нормального колебания. Кримм [161, 162], например, показал, что при замещении дейтерием в изолированной группе СН2 для различных типов нормальных колебаний частотный сдвиг происходит в следующих отношениях валентное симметричное колебание СН2 в 1,379 раза, маятниковое СН2 в 1,379 раза, валентное асимметричное СН2 в 1,349 раза, плоскостное деформащюнное СН2 в 1,349 раза, веерное СН2 в 1,323 раза, крутильное СН2 в 1,414 раза. Там, где нормальные колебания различных типов взаимодействуют друг с другом, как в полиэтилене, эти числа не получаются точно такими, но их относительные величины расположены в том же порядке. [c.156]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Результаты измерений абсолютных значений W2 в растворах различного состава [63] представлены на рис. 6.9. В 1 М КС1 в области от —0,25 до —-0,60 В коэффициент переноса в реакции (С) составляет 0,33+0,03, а изотопное отношение (отношение констант скорости ионизации Наде В растворэх Н2О и D аде в раство-рах DoO)—2,5- 3,0. Значения W2 и зависят от состава раствора W2 падает с уменьшением концентрации ионов С1 и возрастает при введении в раствор Вг . Эти эффекты, обусловленные специфической адсорбцией анионов, не позволяют установить истинные значения W2 и , как и в случае разряда ионов водорода в той же области малых перенапряжений (см. разд. 6.1.3). В указанной области потенциалов Фг в 1 и 0,1 Ai K l изменяется всего на 14 и 7 мВ соответственно, так что поправка W2 на фактор ехр[—р(еАФ2/ 7 )] и соответствующее ей изменение не превышают точности измерений. Поскольку избыточный заряд специфически адсорбирующихся анионов, —gi, монотонно возрастает при анодном смещении потенциала, измеренные значения W2 и больше истинных. В качестве оценки Wz и сверху можно принять значения, измеренные в 0,1 М растворах, что дает [c.218]

Вследствие высокой симметрии реагирующей молекулы, обладающей тетраэдрическим строением с изотопным атомом в центре тяжести, представило бы интерес применить уравнение (7). Если реакцию рассматривать как процесс мономолекулярного разложения, то в более строгом уравнении (6) массы молекул взаимно сократятся. Растяжение одной из связей серы с кислородом в переходном комплексе вряд ли приведет к заметному смещению атома серы от центра тяжести, вследствие чего моменты инерции почти полностью сократятся. Возможное присутствие одного или двух атомов водорода около данного атома кислорода в переходном комплексе не изменит существенно эти выводы. Оставшаяся часть уравнения (6) совпадает с уравнением (7), т. е. с приближением Эйринга и Кейгля [c.182]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

При металлировании алкилбензолов, как правило, замещается на щелочной металл атом водорода у альфа-атома углерода алкильной группы. В реакции изотопного обмена также в первую очередь участвуют те же атомы водорода. Это обычно объясняют смещением электронов алифатических СН-связей к ароматическому кольцу. [c.134]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Предполагается, что гидроксо-л-комплекс [О] перегруппировывается в соединение [А] с сг-связью, поскольку при замене С2Н4 на Сг04 наблюдался лищь вторичный изотопный эффект, в то время как при прямом превращении л-комплекса в ацетальдегид смещение водорода, как считает Генри, должно было бы вызывать первичный эффект. Хотя следует ожидать, что гидроксо-комплекс [c.47]

Если изучается смесь двух изотопических молекул, например и Н С1, то очевидно, что вращательные линии каждого изотопа будут представлены в колебательной полосе. Каждая линия проявляется в виде дублета, частотное разделение которого в первом приближении имеет постоянное значение Обычный хлористый водород состоит из смеси приблизительно трех частей С1 на одну часть Н С1, и во всех полосах этого газа, лежащих в близкой инфракрасной области спектра, вращательные линии наблюдаются в виде дублетов, причем одна составляющая дублета значительно интенсивнее другш1. Наблюдаемое изотопическое смещение спектральных линий находится в хорошем согласии с вычисленным. Необходимо отметить, что частотное разделение дублетов не будет строго постоянным в любой полосе вследствие вращательного изотопного эффекта, упомянутого в параграфе 28г. Строго говоря, общее изотопическое смещение является суммой смещений, даваемых выражениями (28.17) и (29.53). Вследствие того что первое возрастает с увеличением вращательного квантового числа /, разделение изотопических дублетов возрастает в любой полосе с увеличением расстояния линии от центра полосы. [c.203]

К настоящему времени известно несколько сот примеров, в которых до распада молекулярных или осколочных ионов происходит частичное или полное обезличивание атомов водорода, т. е. наблюдается потеря атомами водорода специфичности их положения в молекуле, и они становятся неотличимыми друг от друга. Такой процесс называется рандомизацией (т. е. перемешиванием). Ранее указывалось на легкость перемещения двойной связи в молекулярных ионах олефинов (тип Л). Ясно, что в результате такого многократного перемещения двойной связи или, точнее, многократного смещения всех атомов водорода последние становятся неотличимыми друг от друга. Например, изучение масс-спектров СОзСН = СН2, СНзСО = СНг, СНзСН = СОг, HaD H Hs, СНзСН = СНО показывает, что отщепление Н (или D) с образованием аллильного катиона происходит уже после того, как все атомы Н-(D) случайным образом поменялись местами. Это означает, что миграция водорода осуществляется значительно быстрее, чем его отщепление. Миграция водорода в пропилене по типам К, Л идет более сложным образом с возможным изотопным эффектом. При отщеплении этилена из циклопентана по типу В также успевает произойти Н-рандомизация путем быстрой миграции водорода к катионным и радикальным центрам. [c.115]

Эта схема подтверждается тем, что при действии раствора перекиси водорода нормального изотопного состава в воде, содержащей 1 0, на фенилборную кислоту, содержащую 0, получается фенол нормального изотопного состава. Пероксисоединения ИВ(00К)2 или КаВООК не могут получаться в результате нуклеофильного замещения, так как для этого требуется 1 2-смещенио [c.141]

Увеличение процентного содержания дтетилсульфоксида должно сдвигать положение переходного состояния как по пути а-е (за счет значительного уменьшения сольватации состояния 2), так и по пути а —с вследствие увеличения силы основания при переходе к апротоннону растворителю. Реакционная константа р становится при этой более положительной, что согласуется с 4.4 и 1.4, а сравнительное постоянство кинетического изотопного эффекта водорода, по-видии(жу, связано с компенсацией смещений по а—с и а-е. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология