Анионная полимеризация Анионный полистирол

Описано применение в качестве инициаторов полимеризации анионов полистирола или полиметилметакрилата, которые вызывают полимеризацию таких мономеров, как изопропилакрилат, метакри.тонитрил или акрилонитрил, создающие второй блок. [c.155]

Рис. 8-9. Распределения по молекулярным весам, полученные методом скорости седиментации для полистирола S 105 (получен анионной полимеризацией) и полистирола В 8 (подучен термической полимеризацией). Пунктирная линия представ- ляет кривую кажущегося распределения по молекулярным весам, построенную с учетом поправки па давление и концентрацию (без поправки на диффузию) по одной кривой седиментации после ультрацентрифугирования 0,30 г/100 мл раствора полистирола S 105 в циклогексане при 59 780 об мин и 35° в течение 4520 сек.

При изучении кинетики анионной полимеризации живущего полистирола в тетрагидрофуране получены следующие результаты [c.411]

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка. [c.240]

Анионной полимеризацией можно получать полимеры, близкие к монодисперсным (полистирол, полидиметилсилоксан, полиэтиленоксид). Для них величина М.м. не зависит от способа усреднения. [c.113]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

Измерение осмотического давления раствора полимера определенной концентрации с известным МВ ( эталонного раствора ) является наиболее надежным способом проверки осмометра. В качестве эталона используют или монодисперсный полимер с УИ = 1 10 2-10 , например полистирол или поли-а-метил-стирол, полученный анионной полимеризацией по методу Шварца (см. Дополнение 3 к главе V, стр. 139), или узкую фракцию полимера приблизительно того же МВ. Отсутствие низкомолекулярных фракций в таких эталонных образцах гарантирует получение надежных и воспроизводимых результатов. Осмотическое давление растворов эталонного образца должно быть надежно установлено в предварительных опытах с проверенными осмометрами. [c.63]

Первый зарегистрированный пример применения ионного механизма дисперсионной полимеризации — анионная полимеризация стирола в гептане с использованием бутиллития в качестве инициатора [40]. Образующуюся дисперсию полистирола стабилизировали различными типами каучуков [полибутадиен, поли(бу-тадиен-со-стирол) и полиизопрен]. Позднее для этих целей использовали поли(этилен-со-пропилен), атактический полипропилен и натуральный каучук [41 ]. В случае каучуков, содержащих ненасыщенные группы, появляется возможность прививки растущего полистирола. Привитой сополимер, вероятно, функционирует как истинный стабилизатор для образующегося полимера. [c.241]

Полистирол, полученный при анионной полимеризации Бензол 0,38 [c.69]

Большое значение в технике имеет совместная поли.меризация смеси мономеров такой процесс называется сополимеризацией. Меняя состав смеси мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемых материалов примеры этого будут приведены ниже. Процессы сополимеризации интересны и в теоретическом отношении, в частности, они наглядно показывают существование разных механизмов полимеризации. Так, если в смесь стирола и метилметакрилата добавить инициатор катионной полимеризации, то получается чистый полистирол, второй мономер в полимеризации не участвует. При анионной полимеризации образуется чистый [c.453]

Поскольку активность или пассивность винильных мономеров по отношению к ионной полимеризации варьирует в чрезвычайно широких пределах, возможность подобрать группы мономеров, которые хорошо реагировали бы друг с другом при ионной полимеризации, весьма ограниченна. Из рис. 35, например, видно, что даже из смеси метилметакрилата и стирола в отношении 50 50 образуется сополимер, который при анионной полимеризации близок по строению к чистому полиметилметакрилату, а при катионной—к полистиролу. [c.135]

Для того чтобы иллюстрировать возможности этих методов (не претендуя на полноту и законченность такого обзора), приведем кратко литературу, описывающую образование некоторых блок-сополимеров при анионной полимеризации или с участием некоторых других живущих полимеров. Получение блок-сополимеров окиси этилена и акрило-нитрила анионной полимеризацией описано Фурукава и др. [79]. Раствор полиэтиленгликоля в толуоле обрабатывали металлическим натрием и получали алкоголятные анионы. Затем в систему медленно добавляли акрилонитрил. Аналогичная работа проведена Новицкой и Конкиным [80]. Морфологическое изучение блок-сополимеров поли-акрилонитрила и полиметилметакрилата, полученных по анионному механизму, проведено Ремпом и др. [81]. Анионная блок-сополимери-зация стирола или изопрена с циклическими октаметилтетрасилокса-нами описана Мортоном и Рембаумом [841. Живущий полистирол или полиизопрен служил инициатором для полимеризации циклических соединений, причем техника эксперимента была такой же, как и при блок-сополимеризации стирола и окиси этилена [53]. [c.86]

Методом анионной полимеризации с помощью литийорганических катализаторов осуществлен синтез ряда блоксополимеров, в которых эластомерные блоки (полибутадиена, полиизопрена и др.) чередуются со стеклоподобными блоками (полистирола, поли-а-метилстирола, поли-а-фенилстирола, поливинилтолуола и др.) [1]. Указанные блоксополимеры обладают термоэластопластичными свойствами при условии, что число блоков в молекуле полимера не менее трех, причем крайними являются блоки стеклоподобного полимера. [c.283]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живых полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроапион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и [c.64]

Полистирол получают полимеризацией стирола блочным или эмульсионным методами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. В последнее время найдены условия полимеризации стирола в присутствии нерастворимых катализаторов анионной полимеризации. В основном полистирол применяется для производства изделий электро- и радиотехнического назначения и для изготовления разнообразных деталей приборов общего назначения. Свойства стирола и метод его получения подробно описаны на стр. 620 и далее. Мономер применяют также в больших количествах для изготовления синтетического каучука СКС сополимеризацпей его с дивинилом. [c.805]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Обрыв цепи при анионной полимеризации может не сходить (образуются так называемые живые полиме- ипи происходить за счет нейтрализации анионного а протоном (примеси), передачи цепи Анионная полимеризация в последние годы находит более широкое применение, поскольку в результате об-я полимеры более высокого качества Так получа-синтетические каучуки, полистирол, полиакрилонит-полиакрилаты и др [c.293]

Голл. пат. 72/6366 Mobil Oil, 12.5.1971, США 14.11.1972. Получение дисперсий полистирола в алифатических углеводородах анионной полимеризацией в присутствии АБ- или АБА-блоксополимера (на основе стирола и Отуой/и-бутилстирола) в качестве диспергирующего агента. [c.323]

Анализировались образцы блок-сонолимера стирола и окиси этилена, полученные в результате анионной полимеризации по методу живых цепей. Полимеризацию проводили в тетрагид-рофуране в качестве инициатора использовали натрийнафта-лин, синтезированный по обычной методике, приводимой в ряде работ [11, 12]. Первую стадию блок-сополимеризации (получение живого полистирола) проводили при —73°С, вторую (присоединение окиси этилена к живому полистиролу) — при 70°С. [c.63]

Эта реакция обрыва, которая, очевидно, включает взаимодействие концевых карбанионов со сложноэфирными группами молекулы метакрилата, оказалась пригодной для синтеза привитых сополимеров. Так, раствор полиметилметакрилата в тетрагидрофуране был добавлен к анионам полистирола, образовавшимся при полимеризации стирола в присутствии бензилиатрия или фенилизопропилкалия в качестве катализаторов. Монокарбанионы полистирола реагируют со сложноэфирными группами полиметилметакрилата с образованием привитого сополимера, состоящего из основных цепей полиметилметакрилата и боковых поли-стирольных ответвлений [183]. [c.299]

Образцы монодисперсного полистирола, полученные анионной полимеризацией, были предоставлены авторам Халпнном и Фоксом, которые также сообщили характеристики этих образцов. Степень полидисперсности (отношение средневесового к среднечисловому молекулярному весу) всех изученных образцов была близка к 1, так что их можно считать монодисперсными. [c.248]

Анионы полистирола и лолиметилметакрилата, полученные в тетрагидрофуране при низкой температуре, инициируют нолимери-зацию алнилметакрилатов, изопропил-акрилата, метакрилонитрила и акрилонитрила, образуя блокполимеры. Высказаны общие соображения в отношении способности нолимерных анионов вызывать полимеризацию тех или иных мономеров. [c.544]

Во всех рассмотренных выше каталитич. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегулярных полимеров, в определенных условиях могут развиваться и на других катализаторах, обычно рассматриваемых как катализаторы анионной или катионной полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стереоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-рой впервые был синтезирован ( ыс-1,4-полиизопрен — аналог натурального каучука (см. Изопреновые каучуки). Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. наз. алфиновые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголята натрия и Na l), с помощью к-рых получают т.ранс-1,4-полибу-тадиен и изотактич. полистирол. [c.547]

Влияние ароматических соединений на процесс анионной полимеризации изучали и другие авторы ю52-1054 Показано, что добавление антрацена к живому полистиролу или трибута-диену резко снижает скорость полимеризации. При этом изменяются и спектры. Авторы предполагают, что происходит образование комплексов антрацена с активными концами цепи, которые уже не способны к дальнейшему росту, называемых спящими полимерами Относительно природы комплекса предполагают, что либо они являются комплексами переноса заряда, где антрацен является акцептором электрона, а растущий конец — донором, либо происходит присоединение антрацена с образованием ковалентной связи. [c.129]

Было показано, что степень ассоциации активных центроЕ возрастает в последовательности Ь1-полистирол < Ь1-полиизо-прен < Ь -нолибутадиен. При введении электродонорных добавок ассоциация живущих полимеров понижается. Наблюдаете рост скорости полимеризации и снижение энергии активации. Процесс приближается к обычной анионной полимеризации. Определены величины энергии активации полимеризации стирола в присутствии Li-этилa и значения предэкспоненциальных мно- жителей в разных средах о . [c.132]

Изучено влияние молекулярно-весового распределения на механические свойства полистирола 5400-540б Показано, что при равных Мп разрывная прочность образцов с узким молекулярно-ве-совым распределением (анионного полистирола) выше, чем, например, у полистирола, полученного термической полимеризаци-бЙ [c.327]

В течение последних лет в резинотехнической промышленности стали внедряться принципиально новые бутадиен-стирольные сополимеры, относящиеся к классу так называемых термоэластопластов. В макромолекулах этих соединений, получаемых в растворе методом анионной полимеризации [34], эластомерные блоки полибутадиена, полиизопрена или других полидиенов чередуются со стеклоподобными блоками полистирола или поли-а-метилстирола. Блоксополимеры могут содержать 50 и даже 80% (масс.) полистирола, однако наилучшим комплексом упругоэластических свойств обладают бутадиен-стирольные термоэластопласты (ДСТ) с содержанием стирола 28—32% (масс.). Для изопрен-стирольных термоэластопластов (ИСТ) оптимальным содержанием стирола можно считать 15—40% (масс.). [c.25]

С некоторой осторожностью описанный эмпирический метод все же может быть использован для получения определенных сведений относительно полидисперсности образца. В ряде случаев метод был применен. Полученные результаты находились в удовлетворительном соответствии с данными последовательного осаждения [35]. ПД-кривые были получены для вискозного волокна и нитрата целлюлозы [36], карбоксиметилцеллю-лозы [37], целлюлозы [38], нолиизобутилена и ноливинилпирролидона [39], натурального каучука [40], полистирола [41] и полиметилметакрилата [42]. Метод точки перегиба применялся для исследования полидисперсности в процессе старения щелочной целлюлозы [43], нри изучении смесей, для которых можно было получить ПД-кривые с двумя максимумами [44]. Недавно были получены ПД-кривые для образцов полистирола с обычной степенью полидисперсности и монодисперсного образца, приготовленного методом анионной полимеризации [45]. На рис. 11-3 эти кривые приведены вместе с соответствующими кривыми течения. Отчетливо видно различие в степени полидисперсности образцов, хотя использованная концентрация слишком высокая. Недавно проведенное Чинаи [45а] методом точки перегиба исследование сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом привело к удовлетворительным результатам. [c.281]

Тобольский [69] показал, что параметры релаксации напряжения линейных аморфных полимеров в области высокоэластичности зависят как от молекулярного веса, так и от нолидисиерсности. Он проверил эти теоретические выводы на двух образцах полистирола, один из которых был моно-диснерсным (получен анионной полимеризацией), а другой обладал обычным раснределением но молекулярным весам [70]. Оказалось, что монодисперсный образец обладал более узким распределением по временам релаксации. Более того, кривая РВР этого образца описывалась функцией прямоугольного типа. Характер релаксации напряжения был различным для каждого из этих образцов, хотя показатель неоднородности полидисперсного образца Му, Мп = 1,5) не был очень большим. Таким образом, можно полагать, что характер кривой РВР в области высокоэластичности линейных аморфных полимеров в определенной степени зависит от поли-дисперсности образца при уменьшении ширины раснределения по молекулярным весам высота кривой спектра релаксации становится больше и кривая РВР выходит на линейный участок. Собуе и Мураками [71] показали, что эти два критерия в сущности идентичны. Эти авторы рассмотрели также [c.286]

Фейт с сотрудниками [пат. США 4201580] синтезировал замещенный полистирол с экстремально низкой полидисперсностью хлорированием полистирола, полученного при анионной полимеризации. Полистирол с ЛТда=1,5-10 и Л ш/Ж 1,06 прохлориро-вали до введения в среднем 1 атома хлора на 1 арильную группу без изменения После предварительной термообработки при [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология