Структурные элементы и порядков

В результате обширного литературного обзора [37, 38, 39 и др.] достоверно установлено, что фазовые переходы во множестве конденсированных углеводородных систем происходят в результате ступенчатого структурирования по принципу иерархии. Низшие структурные элементы являются элементарными ячейками высших. В различных системах обнаружено от 3 до 5 иерархических ступеней. Низшие элементы имеют порядок 10..,20А, высшие достигают десятков микрон и более. Органические молекулы склонны к образованию кристаллов. Для них характерно отсутствие обменного взаимодействия. Наиболее вероятная природа сил межмолекулярного взаимодействия это радикальные взаимодействия, водородная связь, диполь-дипольное и ориентационное взаимодействие. [c.41]

В неравновесном состоянии в рассмотрение вовлекаются события, которые могут вывести структурные элементы за пределы наложенных на них ограничений, необходимостью соблюдения уровня порядка-беспорядка системы и ее пространственной инвариантности распределения структурных образований, или инвариантности во времени для происходящих внутренних событий. В этих условиях внутреннее поле старается создать порядок корреляции между различными точками системы, а хаотические тепловые или другие события разрушают эти корреляции, способствуя беспорядку. В условиях интенсивных возмущений в системе происходит накопление этой информации, избыток которой после некоторого предела и приводит к переустройству и обновлению системы. [c.186]

Как известно, вещества могут находиться в трех фазовых состояниях — газообразном, жидком и кристаллическом. Критерием того, что данное вещество находится в том или ином фазовом состоянии, служат не внешние признаки, а степень упорядоченности ионов или молекул, из которых состоит вещество. Газообразное состояние является наиболее беспорядочным фазовым состоянием. В кристаллическом состоянии, наоборот, вещество имеет наиболее упорядоченную структуру в этом случае наблюдается дальний порядок, т. е. в кристалле на всем его протяжении повторяется в определенном порядке один и тот же структурный элемент. Жидкое состояние занимает среднее положение, в нем отсутствует дальний порядок, но наблюдается ближний порядок, т. е. упорядочение структурных элементов в отдельных участках жидкости, [c.431]

Определение структуры соединения, т. е. установление взаимного расположения и связей элементарных составных частей в молекулах. Результат качественного структурного анализа — структурная формула, которую строят, определяя сначала природу и число структурных элементов, затем порядок их связи друг с другом и расположение элементов структуры в пространстве (т. е. конфигурацию или конформацию молекулы). [c.9]

На рис. 38 схематично изображена некоторая часть идеальной (простейшей) кристаллической решетки и указаны периоды идентичности. Как видно на рисунке, элементарная ячейка периодически повторяется в пространстве множество раз при переносе ее на расстояния а, Ь, с ъ направлении данных векторов. Это свойство определяет дальний порядок кристаллической решетки, который характеризуется тем, что любой структурный элемент решетки (например, определенный ион или атом или вся кристаллическая ячейка) встречается выданном направлении через равные интервалы 148, стр. 18Й]. Элементарная ячейка является как бы строительным [c.117]

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Итак, благодаря избирательности бифуркационных флуктуаций и их строгой согласованности структурная самоорганизация белковой молекулы приобретает детерминистические черты (случайность порождает необходимость). Из конформационно жестких и взаимодействующих с ними лабильных фрагментов возникают нуклеации, которые через ряд чисто случайных, но тем не менее неизбежных и строго последовательных событий входят в домены или в нативную трехмерную структуру белка. Весь процесс самосборки пространственной структуры не требует времени больше, чем затрачивается на рибосомный синтез белковой цепи. Уникальность бифуркаций, порядок их возникновения и устойчивый конструктивный характер обусловлены конкретной, отобранной в ходе эволюции аминокислотной последовательностью. В то же время рассматриваемая модель свертывания не исключает образование "неправильных" промежуточных состояний, содержащих структурные элементы, отсутствующие в конечной конформации. Более того, поскольку в основу модели положен беспорядочно-поисковый механизм, осуществляющий сборку белка методом "проб и ошибок", то возникновение непродуктивных состояний белковой цепи становится неизбежным. Однако они нестабильны, так как продуктивные состояния, появляющиеся в результате бифуркационных флуктуаций, всегда более предпочтительны по энергии. К обсуждению этого вопроса вернемся в главе 17 при количественном описании механизма ренатурации панкреатического трипсинового ингибитора. [c.98]

Жидкие кристаллы - это большой класс преи. гу щественно органических соединений. Наличие ориентационного порядка предполагает, что их структурные элементы являются анизометричными, чаще всего вытянутой или дисковидной формы. Ориентационный порядок проявляется в том, что выделенные оси структурных эле.ментов - длинные (для вытянутых) или короткие (для дисковидных) - ориентированы вдоль некоторого направления. Таких направлений в пространстве может быть одно (одномерный порядок), два (двумерный) или три (трехмерный ориентационный порядок). [c.147]

Последние примеры убедительно показывают, что опасно предсказывать природу порядка в полимерах с мезогенными боковыми группами исходя из качественных структурных соображений. Часто трудно оценить совместное влияние геометрии, поляризуемости структурных элементов и распределения полярных взаимодействий в боковой группе на баланс боковых и концевых взаимодействий. Можно утверждать, однако, что полимеризация ди- и монофункциональных мономеров в их мезоморфных фазах не всегда приводит к фиксации молекулярной организации мезофазы, а последовательно развивает наиболее высокий порядок, совместимый с уровнями взаимодействия и геометрией боковой группы. [c.145]

Рядом работ, посвященных электронно-микроскопическому исследованию структуры аморфных полимеров [1], было установлено, что они оказываются хорошо упорядоченными системами и ближний порядок в ряде полимеров может быть выражен настолько хорошо, что в результате образуются структуры, имеющие правильную геометрическую форму. На основании изучения целого ряда объектов было показано, что структурными элементами в твердых аморфных полимерах являются глобулы и фибриллярные образования, названные авторами пачками цепей. Оставалось неясным, какое изменение происходит со структурными элементами аморфных полимеров при увеличении гибкости молекулярных цепей — при переходе к эластомерам и, вообще, существуют ли в эластомерах какие-либо упорядоченные структуры. Вместе с тем, известно, что в низкомолекулярных жидкостях с асимметричными частицами в результате флуктуаций существуют упорядоченные области кроме того, в натуральном каучуке при его растяжении легко протекает процесс кристаллизации. Поэтому естественно предположить, что и в каучуках, находящихся в аморфном состоянии, должны существовать упорядоченные области. [c.137]

Уровни НМО и их структурные элементы классифицируют по трем признакам геометрическому (собственно структурному), термодинамическому и кинетическому. Основа классификации по геометрич. признаку — наличие (организованные С.) или отсутствие (неорганизованные С.) дальнего порядка. Максимальной степени организации соответствует кристаллич. порядок в истинном смысле слова, минимальной — аморфный беспорядок. [c.276]

Ближний порядок означает известную согласованность в расположениях частиц, находящихся близко, и быструю потерю этой согласованности по мере увеличения расстояния между ними. Однако в случае макромолекул такое определение несколько неопределенно, т. к. относительно свободное движение сегментов макромолекул, возникающее вследствие гибкости макромолекул, обусловливает независимость упорядоченности соседних сегментов и самих макромолекул. Кроме того, возникает двойственность в понятиях близко и далеко , т. к. расстояния, достаточно малые по отношению к длине цепной макромолекулы, м. б. очень большими по отношению к размеру сегмента. Следовательно, если возникает ближний порядок в расположении макромолекул, то упорядочение сегментов может соответствовать как ближнему, так и дальнему порядку, т. к. оно способно простираться па расстояния, намного превышающие размеры сегментов. Поэтому в случае полимеров всегда необходимо указывать, об упорядоченности каких структурных элементов идет речь (макромолекул или их сегментов). [c.60]

Наиболее беспорядочное состояние — газообразное, а кристаллическое, наоборот, имеет наиболее упорядоченную структуру, т. е. в кристалле на всем его протяжении должен повторяться в определенном порядке один и тот же структурный элемент. Таким образом, в кристаллическом состоянии наблюдается так называемый дальний порядок. В жидком состоянии отсутствует дальний порядок, но может наблюдаться ближний порядок — упорядочение структурных элементов только в отдельных участках жидкости. [c.189]

Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры в полимерах. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое распространяется этот порядок, и размерами элементов, укладывающихся в порядок, У низкомолекулярных веществ такими элементами являются молекулы, атомы или ионы. В полимере существует два типа структурных элементов звенья и цепи. Поэтому при рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует указать, по отношению к какому из этих элементов создается упорядоченное состояние. [c.141]

Очевидно, что конформация предпочтительного ротамера определяется теми помехами, которые создает заместитель, присоединенный к атому углерода рядом с функциональной группой. Поэтому применение правила Кана — Ингольда — Прелога [3], которое частично учитывает размеры соседних групп, оказывается полезным для характеристики активного центра. Однако это правило не настолько совершенно, чтобы его можно было применять всегда, поскольку в нем отдается предпочтение гетероатомам, а группы, содержащие их, могут и не занимать основную часть объема. Несмотря на это, в последующих обсуждениях оно часто будет использовано как в первоначальном виде, так и с небольшими изменениями. Основные особенности правила Кана — Ингольда — Прелога могут быть показаны на следующем примере. Пусть А, В, С, и О — четыре группы, присоединенные к асимметрическому атому углерода. Эти группы имеют такой порядок важности А превосходит В, если, начиная от асимметрического атома углерода, первый атом в группе А имеет более высокий атомный номер, чем в группе В. Например, в структурном элементе [c.195]

Кристаллическое состояние характерно для различных классов полимерных материалов, используемых в современной технологии. В этом отношении полимеры, казалось бы, подобны большинству известных низкомолекулярных кристаллизующихся тел типа металлов и неорганических солей. Однако важнейшая особенность химического строения полимеров — существование длинноцепных макромолекул — оказывает во многих отношениях доминирующее влияние на свойства этих веществ. Решающими оказались два фактора — способность полимерных кристаллов к формированию разнообразных высших структурных форм, часто называемых надмолекулярными структурами, и близость по порядку величины размеров основных кристаллических структур и продольных размеров макромолекул, вследствие чего возникает неоднозначность понятий ближний и дальний порядок. Последнее обстоятельство всегда требует установления того, по отношению к каким структурным элементам идет речь об упорядоченности. Следует иметь в виду, что одна и та же молекулярная цепь, часто сохраняющая сегментальную подвижность, может входить в различные элементы структуры, что обеспечивает их относительную подвижность и изменение поведения в результате внешнего воздействия. [c.162]

Значение коэффициента Б=10 —10 с для ф-процесса имеет тот же порядок, что и для Я-процесса. Это значит, что в ф-процессе (как и в Я-процессе), наряду с сегментами участвуют более крупные структурные элементы, которыми в данном случае, по-видимому являются частицы наполнителя. Последние медленно перегруппировываются в процессе релаксации, что и сказывается на увеличении предэкспоненциального коэффициента. Коэффициент В наиболее близок к коэффициентам и В первого и второго релаксационных Я-процессов (см. рис. 8.16 и 8.20). Следовательно, размеры частиц технического углерода и упорядоченных блоков каучука близки. [c.259]

Природные и синтетические неорганические пигменты являются кристаллическими телами. Особенностью кристаллического состояния является дальний порядок (пространственная периодичность) в расположении структурных элементов твердого тела, которыми могут быть атомы, ионы или молекулы. По природе структурных элементов и характеру связей между ними в кристаллах принято различать атомные, молекулярные и ионные кристаллические решетки. [c.29]

Жидкое фазовое состояние характерно для аморфных полимеров, а также кристаллизующихся полимеров при температурах выше температуры плавления. В жидкое фазовое состояние можно перевести некоторые кристаллизующиеся полимеры при очень быстром охлаждении расплава, при этом наблюдается ближний порядок в расположении отдельных участков макромолекул и отсутствие дальнего порядка. Однако в случае макромолекул, возникает двойственность понятий близко и далеко , так как расстояния, достаточно малые по отношению к длине цепной молекулы, могут быть очень большими по отношению к размеру сегмента. В связи с этим необходимо уточнять, о каких упорядоченных структурных элементах идет речь. [c.19]

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АНАЛИЗ, установление качеств, и количеств. состава в-в и пх смесей. Хнм. соединения выделяют ич смесп методами хроматографии, термич. диффузии и др., опреде. 1Яют их фи , сн ва (т-ры плавления, кипения, мол. массу, коэф. реф1)акции и др.), а также содержание в молекуле фупкц. и структурных элементов, порядок их связывания и пространств, расположение. [c.349]

Конфигурация — это интегральная характеристика вытянутой цепи, которая складывается из структурных элементов — локальных конфигураций. Для понимания дальнейшего существенно, что эти локальные конфигурации образуют иерархию конфигурационных уровней, которые при включении теплового движения проявляют большую или меньшую автономность. Удобно ввести в рассмотрение четыре главных уровня такой иерархии конфигурацию звена ближний конфигурационный порядок, характеризующий способ присоединения сс седних звеньев дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков макромолекул, например, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополимерах и т. д. и, наконец, конфигурацию цепи. 8 целом. [c.26]

При тонком измельчении большая доля в затратах энергии связана с образованием новых поверхностей измельченного продукта. Кроме затрат энергии на образование новых поверхностей (2<т5 ) при очень тонком измельчении сильно развивается трение между частицами из-за возросшей площади их контакта, что ведет к большому выделению тепла и аморфизации поверхности частиц с ковалентным характером связи между их структурными элементами. Затраты энергии на преодоление сил трения частиц и аморфизацию их поверхности могут быть более чем на порядок выше 2< 2 и становятся основными затратами. В связи с этим помол эффективен лишь до достижения определенного размера частиц >г (или свободной поверхности 5 = Соотношение полезно затраченной энергии на разрушение твердого тела Еа5г к общим затратам Ф представляет собой КПД измельчающего агрегата (т]) [c.296]

Молекулярный уровень организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул. [c.298]

Это свойство определяет д а л ь-ний порядок кристаллической решетки, который характеризуется тем, что любой структурный элемент решетки (например, определенный ион или атом или вся кристаллическая ячейка) встречается в данном направлении через равные интервалы. Элементарная ячейка является как бы строительным блоком , который сам содержит определенное число атомов, молекул или ионов. Внешняя форма кристалла не всегда соответствует форме элементарной ячейки, но Р с- 38. Слема идеаль- апр>,л е кристаллографи,ес - [c.145]

Некоторые жидкие кристаллы дополнительно имеют частичный трансляционный порядок. Он не южет быть трехмерным, что характерно для твердого кристалла. Но дву- и одномерный трансляционные порядки наблюдаются довольно часто. Характерная особенность структуры жидких кристаллов - их высокая лабильность. Структурные элементы связаны слабыми дисперсионньши силами. Поэтому небольшие внешние воздействия (температура, электрические и. шгнитные поля, механические напряжения) приводят к заметным из,менениям в структуре жидких кристаллов и, следовательно, из.меняют их физические свойства, [c.147]

Растворимость аморфного кремнезема в воде при 25 °С лежит в пределах 0,0070—0,0150% и зависит от способа получения насыщенного раствора или от состояния поверхности. Обычно полагают, что в равновесии с твердой фазой находится исключительно мономерная форма кремнезема. С увеличением pH раствора зна чительными по величине становятся ионные формы кремнезема, а затем димерные, тримерные и т. д. Константц равновесия низшш олигомерных форм с мономером известны, и равновесные концентрации этих форм могут быть рассчитаны. Расчет показывает, что уже при рН=11 суммарная равновесная концентрация кремнезема имеет порядок единиц, моль/дм . Однако только при концентрации щелочи во много раз большей, реально кристаллизуется, например силикат натрия в виде кристаллогидрата, причем структурным элементом кристаллической решетки является опять мономерный кремнезем. Весь этот промежуток, где равновесная донна фаза практически не реализуется по не ясным до конца причинам, представляет собой область, в которой состояние раствора не определяется однозначно его составом, а зависит от его предыстории, особенно при высоких концентрациях кремнезема. Исследования анионного состава растворов силикатов, связанные со способом их образования, представляют важную научную и практическую задачу. [c.54]

В некоторых работах при описании строения полимеров моделью паракристалла авторы ошибочно, с нашей точки зрения, связывают понятие паракристалл с наличием в образце протяженных, ламелярных образований, подобных представленным на рис. II. 5, стр. 92. К сожалению, фотография своеобразного рельефа на песчаном морском берегу, часто приводимая в работах Хоземанна, внесла некоторую путаницу в этот вопрос. Как неоднократно подчеркивал сам Хоземанн, понятие паракристалл отнюдь не обязательно относится к слоевым структурам. Обычно это есть описание типа, способа укладки тех или иных структурных элементов в одномерной, двумерной или трехмерной решетке. Понятие паракристалла может быть отнесено и к отдельному кристаллиту — в этом случае имеется паракристаллический порядок в расположении межплоскостных расстояний элементарных ячеек кристаллита его можно отнести и к отдельной микрофибрилле — в этом случае имеется паракристаллический порядок в расположении аморфных и кристаллических областей вдоль микрофибриллы. Может оно характеризовать и более протяженные, ламелярные образования и т. д. [c.150]

При малых отношениях S/Me связь между атомами серы и металла носит смешанный ионно-металлический характер и осуществляется преимущественно коллективизированными электронами. С увеличением отношения S/Me появляется и возрастает ковалентная связь между атомами серы в тем большей степени, чем меньше донорная способность атома переходного металла, т. е. чем больше локализация его валентных электронов и меньше доля валентных электронов, переходящих в нелокализованное состояние. При этом ослабляется связь между атомами металла и серы и обособляются структурные элементы из атомов металлов от структурных элементов из атомов серы. Соответственно происходит переход от металлической проводимости при малых отношениях S/Me к полупроводниковой при больших отношениях S/Me (когда обособление групп из атомов серы приводит к образованию энергетической щели). Таким образом, переход от преимущественно металлических к преимущественно полупроводниковым свойствам происходит для сульфидов металлов с высокой донор-ной способностью при больших отношениях S/Me, чем для переходных металлов с малой донорной способностью (табл. 2). По мере уменьшения донорной способности переходного металла и роста обособления электронных конфигураций атомов металла и серы понижается температура плавления сульфидов, а также их твердость. Так, если твердость преимущественно металлического моносульфида титана TiS равна 500—600 кГ/мм-, то для полупроводникового M0S2 она составляет всего 30—40 кГ/мм . Одновременно повышается термо-э. д. с. (с 3—4 до 120 мкв/град) и на порядок снижается теплопроводность. [c.12]

Анализ разупорядоченности расположения структурных элементов в катионной и анионной подрешетках твердых растворов, проведенный на основании дифрактограмм, кривых ДТА и ИК-спектров, дает лишь качественную интерпретацию явления. Представленные выше кривые показывают, что явление порядок—беспорядок весьма характерно для цементных минералов. Это явление можно обнаружить при рентгенографическом, термическом, спектроскопическом, а также кристаллоонтическом исследовании. [c.287]

Рассмотрение сферолитов как самостоятельных структурных образований обусловило важность изучения их деформации оптическими (микроскопическими) 27-41 электронно-микроскопическими методами 2-49 Прд исследовании процессов деформации кристаллических полимеров особый интерес представляет изучение процессов, происходящих с элементами размером порядка тысяч ангстрем. Эта величина примерно на порядок превышает размер простейших структурных образований (ламелей), но тем не менее вплоть до этих размеров сохраняется корреляция ориентаций кристаллитов. Если же исследовать изменения более крупных образований, то во многих случаях на этом уровне исчезает корреляция деформации кристаллического тела в целом и отдельных кристаллитов. Для изучения процессов деформации, происходящих на уровне структурных элементов порядка 10 —10 А, важен предложенный и разработанный Стейном с сотр. и Моором а в СССР С. Я. Френкелем [c.171]

Характеристичностью ИК-спектров, в особенности в средней части (от 1500 до нескольких сот еле " ), слуя ащей индивидуальной характеристикой вещества. Отдельные узкие части спектра в более длинноволновой области характерны для различных структурных элементов молекулы (отдельных групп атомов или кратных связей), часто определяющих их химич еские свойства. 3) Избирательностью. Пользуясь ИК-сп ектрами, имеющими узкие полосы, можно легко отличать спектры близких но строению молекул, иногда не различимых по другим физико-химическим свойствам. 4) Большой чувствительностью ничтожные примеси, ие улавливаемые другими методами, можно обнаружить И. с. Чувствительность этого метода во много раз выше,, чем в спектрах комбинационного рассеяния света она на порядок меньше, чем в случае электронных спектров, но более избирательна. 5) Как и в случае комбинационного рассеяния света сравнительно большой простотой интерпретации. Колебательные спектры во многих случаях хорошо изучены и даже могут быть рассчитаны и предсказаны. ИК-спектры характеристичны для того состояния вещества, в к-ром они изучаются также и другими методами, напр, физико-химическими. В этом смысле они выгодно отличаются от УФ-спектров, при образовании к-рых молекулы переходят в возбужденное, часто болео активное состояние. [c.142]

До недавнего времени считали, что тесное сближение выпрямленных участков соседних гибких молекул, связанных межмолеку-лярными силами, приводит к образованию упорядоченных областей, которые принимали за кристаллиты. При этом предполагалось, что одна молекула многими своими выпрямленными участками входит в состав кристаллитов, в то время как другие участки молекул, оставшиеся гибкими, могут перепутываться и образуют аморфные области. В последние годы представления о структуре кристаллических полимеров суш ественным образом изменились. Согласно новым представлениям отвергается возможность перепу-тывания гибких молекул в объеме полимера (войлокообразное состояние). Уже в аморфных полимерах наблюдается упорядочен-/ ное состояние линейных молекул (ближний порядок), что приводит к необходимости признать суш,ествование в линейных аморфных полимерах флуктуационных агрегаций (пачек). Ввиду наличия двух типов структурных элементов (звенья, или сегменты, и цепи) [c.17]