Индуктивный эффект и кислотность

Положительный мезомерный эффект метоксигруппы практически не передается в лета-положение, и увеличение кислотности лега-изомеров замещенных фенола и бензойной кислоты может быть отнесено за счет отрицательного индуктивного эффекта. [c.335]

Фенолы. Аналогичные эффекты наблюдаются и для замещенных фенолов, причем наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает кислотность. В случае нитрогруппы индуктивный эффект падает в ряду о-фенол > л -фе- [c.78]

Сравним глицин и уксусную кислоту первая кислота более чем в сто раз сильнее второй (табл. 2.1), несмотря па сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет па свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы (устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированиого глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кнслотиость глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы н ацетнлированиой аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон диссоциирует гораздо легче. Это влияние еще более усиливается при наличии протонированной аминогруппы вследствие непосред- [c.38]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Исходя из общепринятых индуктивных эффектов. Кислотность понижается группами, подающими электроны (например, алкильными), и повышается при наличии групп, оттягивающих электроны (например, галогена), что находится в соответствии с их влиянием на полярность связи О—Н и стабильность образующегося алкоксид-иона. Существует полезная корреляция, позволяющая предсказать значения р/Са по значениям полярных констант заместителя [6]. Однако недавние работы в области теории и экспе- [c.19]

В заключительных разделах книги автор разбирает строение фосфорорганических ингибиторов эстераз и механизм реакций, в которых они участвуют, с позиций квантовой химии. Обсуждается роль индуктивного эффекта, кислотности и основности различных заместителей, эффект поля и мезомерный эффект. В приложении приводится список и структурные формулы большого количества наиболее распространенных фосфорорганических ингибиторов, которые широко используются в химии, биохимии, токсикологии и сельском хозяйстве. [c.8]

Из всех орто- и соответственно лара-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается -Ь М-эффект неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с п-электронами бензольного кольца, чем р-электроны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих лара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным -f М-эффекту. [c.341]

Карбанионы могут быть стабилизованы за счет увеличения вклада s-электронов в гибридизованную орбиталь, возникающую при потере протона. Выше при рассмотрении вопроса о кислотности ацетилена (см. стр. 253) мы упоминали об этом эффекте, который обусловливает повышение кислотности в ряду СНз—СНз < СНг—СНа < СН СН. Если карбанионы содержат достаточно сильные электронооттягивающие группы или атомы, то они могут быть стабилизованы за счет только одних индуктивных эффектов. Реально такого рода эффекты могут [c.254]

Индуктивный эффект проявляется не только в изменении кислотных или основных свойств соединения при замещении, но и в изменении всевозможных проявлений реакционной способности. Мы уже встречались с этим эффектом на примере разной реакционной способности карбонильной группы в ряду оксосоединений [c.193]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

Основной фактор, приводящий к увеличению кислотности атома водорода, связанного с атомом углерода гетероцикла — индуктивный эффект гетероатома или гетероатомов. Вследствие этого прямое литиирование проходит по а-поло-жению относительно гетероатома, поскольку в этом положении индуктивный эффект проявляется наиболее сильно. Однако такое направление процесса прямого литиирования может быть изменено под влиянием других факторов, которые обсуждаются ниже. [c.48]

При перемещении галогена из а-положения в р-положение по отношению к карбоксильной группе и далее кислотность падает, что связано с постепенным затуханием индуктивного эффекта галогена по мере его удаления от кислотного центра. [c.106]

Аналогичное повышение кислотности наблюдается при введении в фенол галогенов. Так, атом брома в орто-положении увеличивает кислотность фенола примерно в 30 раз, а в пара-положении — примерно в 5 раз. Не удивительно, что 2,4,6-трибромфенол представляет собой достаточно сильную кислоту для того, чтобы растворяться в растворе бикарбоната иатрия. Изменения, вызываемые введением брома, объясняются индуктивными эффектами. [c.127]

С увеличением индуктивного эффекта кислотной составляющей алкансульфоанилидов частоты колебаний свободной аминогруппы возрастают (таОл. 2). Зависимость мевду ("дУй своб. и 5 константами Тафта может быть представлена корреляционным уравнением [c.259]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Такие группы, как гидроксильная и метоксильная, так же как и атомы галогена, вызывают электроноакцепторный индуктивный эффект, но обладают электронодонорным мезомерным эффектом при замещении в орто- и пара-положения. Это приводит к тому, что пара-замещенные кислоты оказываются слабее, чем мета-замещенные, а в некоторых случаях кислотность пара-замещенных (например, /г-Н0СбН4С00Н) оказывается даже ниже кислотности исходной незамещенной кислоты. Значения р/Са ряда таких производных приведены в табл. 1. [c.80]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с протонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбинировать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота [c.75]

Замещенные алифатические кислоты. Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы жирных кислот элек-гроноакцепторных заместителей. Так, введение галогенов, индуктивный эффект которых действует в обратном направлении по сравнению с алкильными группами, должно вызывать усиление кислотности, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот [c.77]

При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа КСНгСОСНз метильная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метиленовой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно [c.271]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

Заместитель в кольце может изменить индуктивный эффект ароматического ядра или степень сольватации кислоты и аниона это самое сильное иоздействие, которое заместитель способен оказать на кислотность бензойной кислоты (СаИзСОаН). Не удивительно поэтому, что алифатические кислоты, в которых заместители могут быть связаны непосредственно с атомом С , более подвержены индуктивным эффектам, чем ароматические кислоты. [c.109]

О.-кристаллич. в-ва, низшие О. из-за сильной гигроскопичности-густые сиропообразные жидкости, хорошо раств. в воде. Физ. св-ва нек-рых О. представлены в таблице. О. вступают в р-циИ, характерные для карбоновых К-т и спиртов, обладают также специфич. св-вами. Они более сильные к-ты, чем соответствующие карбоновые. Это объясняется существованием внутримол. водородной связи между группами ОН и СООН в а- и -O. более сильную водородную связь образует карбоксилат-анион, получающийся при диссоциации О. Повышению кислотности способствует также индуктивный эффект группы ОН. а-О. при нагр. дегидратируются с образованием лактидов а-О. с третичной группой ОН при нагр, образуют кетоны и а, -непредельные к-ты, а при окислении (КМпОд, НаСгОд и др.)-кетоны, напр. [c.354]

Спирты отличаются от воды наличием алкильной группы. Логично ли, что алкильная группа делает спирт более слабой кислотой, чем вода Кислотность зависит от того, насколько хорошо может анион распределить отрицательный заряд (более полное обсуждение дано в разд. 18.14). Поскольку алкильная группа имеет тенденцию подавать электроны, она будет увеличивать отрицательный заряд — относительно заряда на гидроксильном ионе и, следовательно, делать анион менее устойчивым. Поэтому индуктивный эффект алкильных групп приводит к тому, что спирты — более слабые кислоты по сравнению с водой. [c.508]

Как же изменяется этот индуктивный эффект с изменением строения алкильной группы Следует ожидать, что наибольшим индуктивным эффектом будут обладать третичные спирты с тремя алкильными группами, подающими электроны атому углерода, связанному с ОН-группой, меньшим эффектом — вторичные спирты, еще меньшим — первичные и наименьшим — метиловый спирт. Наблюдаемый порядок изменения кислотности совпадает с предсказываемым. [c.508]

Скорость металлирования (ki) зависит не только от силы основания, но и от кислотности отщепляемого водорода, и таким образом от индуктивных эффектов заместителей как соседнего галогена, так и других заместителей в кольце. Влияние природы галогена выражается, например, в значительно более быстром металлировании фторбензола по сравнению с другими галогенбен- [c.605]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект и кислотность: [c.19] [c.258] [c.260] [c.341] [c.32] [c.33] [c.240] [c.319] [c.100] [c.323] [c.859] [c.860] [c.1397] [c.342] [c.232] [c.347] [c.430] [c.552] [c.253] [c.241] [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология