Изомерия изомеры карбонильной группы

Изомерия 1, Изомерия углеродного скелета. 2. Изомерия положения карбонильной группы (только для кетонов начинается с СдН рО). 3. Межклассовая изомерия между альдегидами и кетонами. [c.341]

Структурная изомерия алифатических альдегидов обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Для кетонов возможна как изомерия углеродной цепи, так и изомерия положения карбонильной группы. [c.230]

И.3.29. л-Крезилацетат в нитробензоле в присутствии хлори- того алюминия при 25°С превращается с 85%-ным выходом в 2- етил-4-оксиацетофенон, а при 165°С с 95%-ным выходом в 4-ме-ил-2-оксиацетофенон. Чем объясняется преимущественное направ-енне заместителя при высокой температуре в орто-положение чакой из изомеров можно перегнать с водяным паром и в ИК-пектре какого изомера полоса карбонильной группы находится более длинноволновой части спектра [c.253]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Дальнейший расиад изомера IV на ВСО и HjO естественно описать как результат разрыва связей С—И и 0 — 0, соединения освободившихся атома водорода и гидроксила и возникновения карбонильной группы. С отщеплением элементов воды (И и ОН) от соседних атомов углерода химик-органик нередко встречается в своей практике. Однако в предполо- [c.125]

Изомерия альдегидов и кетонов обусловлена строением углеводородных радикалов, связанных с карбонильной группой, а в случае кетонов — еще и положением этой группы в углеродной цепи. Изомерия у альдегидов начинается с четвертого члена гомологического ряда [c.122]

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

Более сложная картина возникает в том случае, когда карбонильная группа связана с асимметрическим центром. Присоединение ведет к образованию диастереомера, образующегося при появлении нового асимметрического атома углерода. Для предсказания его конфигурации используется следующее правило. Для исходного кетона строится проекция НьюМена вдоль связи, соединяющей карбонильный углерод с асимметрическим. Карбонильная группа вращается пока связь С = О не расположится между средним (с) и малым (м) заместителями асимметрического центра, а R не закроет большую группу (б) тогда, согласно правилу Крама, образуется преимущественно тот изомер, который возникает при приближении вступающей группы R со стороны наименьшего заместителя [c.219]

Изомерия кетонов определяется строением углеродной цепи, а также положением карбонильной группы. Нумерацию проводят так, чтобы карбонильная группа соответствовала наименьшему числовому значению [c.332]

Номенклатура и изомерия кетонов. По рациональной номенклатуре названия кетонов производят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, и окончания -кетон. Например [c.136]

Кетогруппа может быть образована только вторичными углеродными атомами образование же карбонильной группы за счет первичных углеродных атомов, как мы видели, характерно для альдегидов. Из этого следует, что кетоны и альдегиды с одинаковым числом углеродных атомов изомерны друг другу по положению карбонильной группы. Так, ацетон и пропионовый альдегид имеют одинаковый состав (СзНвО) и являются изомерами [c.136]

В альдозах, как и вообще в альдегидах, карбонильная группа всегда находится на конце цепи молекулы в кетозах же она обычно образована вторым углеродным атомом. Альдозы и кетозы одинакового состава изомерны друг другу по положению карбонильной группы. Так, альдогексозы являются изомерами кетогексоз. [c.223]

Таким образом. О- и -изомеры различных моносахаридов образуют два ряда соединений О-ряд и -ряд члены каждого из этих рядов имеют одинаковую конфигурацию групп при асимметрическом углероде, наиболее удаленном от карбонильной группы [c.224]

Этот вид изомерии объясняется большой подвижностью атомов водорода, находящихся у уг лерода, расположенного между двумя карбонильными группами, которые оттягивают от него электронную плотность и делают его настолько электроположительным, что водород может на какой-то момент диссоциировать, а затем присоединяться обратно или к атому углерода, или к атому кислорода, образуя две таутомерные формы. [c.72]

Альдегидная и кетонная группы также являются ориен-тантами И рода, обусловливают вступление нитрогруппы преимущественно в л1-положение и необходимость проведения реакции в жестких условиях. Однако л1-(ориентирующее влияние карбонильной группы выражено не столь отчетливо, как у других ориентантов II рода, например у нитрогруппы бензойный альдегид нитруется нитратом калия в концентрированной серной кислоте при 0 + 5° или безводной азотной кислотой при —10—0° и образующийся л1-нитробензальдегид легко отделяются от сопутствующего ему о-изомера (до 20%) кристаллизацией [c.45]

При ацилировании ж-крезола уксусным ангидридом образуется м-крезил-ацетат, который в присутствии хлорида алюминия при 25—30 °С превращается преимущественно в 2-метил-4-гидроксиацетофенон, а при 160°С — в 4-метил-2-гидроксиацетофенон. Чем объясняется преимущественное направление заместителя при высокой температуре в орго-положение Какой из изомеров можно перегнать с водяным паром В ИК-спектре какого изомера полоса карбонильной группы находится в более длинноволновой части спектра [c.136]

Другой сахар, также встречающийся в природе, называется фруктозой. Молекулярная формула фруктозы такая же, как и у глюкозы ( eHiaOg)-Фруктоза — это изомер глюкозы карбонильная группа находится у вто poro, а не у первого атома углерода. [c.627]

Чтобы определить положение кетогруппы в индивидуальном, но неизвестном додеканоне, синтезировали все теоретически возможные изомеры н-додеканона и получили их кристаллические производные, например семикарбазоны. После этого сравнивали температуру плавления семикарбазона додеканона, в котором положение карбонильной группы неизвестно, с температурой плавления семикарбазонов додека-нонов известного строения. Можно было, однако, этот же вопрос решить менее утомительным способом, а именно восстановить додеканон с неизвестным положением кетогруппы во вторичный спирт и последний дегидратировать без изомеризации двойной связи в смесь двух олефинов, Строение этих олефинов устанавливается затем окислительным [c.563]

Основность аминоантрахинонов очень незначительна, так как их карбонильные группы оказывают сильное поляризующее действие па аминогруппы. а-Амнноантрахиноны легко отличить от 3-изомеров благодаря тому, что только антрахиноны с аминогруппой в а-положении дают интенсивное зеленое окрашивание с параформальдегндом и серной кислотой. Нитрование антрахинона приводит к смеси веществ, и поэтому а-аминоантрахинон (т. пл. 252°), используемый в синтезе многих кубовых красителей, получают исключительно взаимодействием антрахинон-а-сульфокислоты с аммиаком под давлением. З-Аминоантрахинон (т. пл. 302°), применяемый для производства индантренового синего, получают нз р-сульфокислоты или р-хлорантрахинона, в свою очередь синтезируемого нз фталевого ангидрида и хлорбензола. [c.727]

Причина образования неодинаковых количеств, иастереомеров может йыть объяснена различной степенью легкости образовании шестичленного переходного состояния. Как показано ниже, енол может атаковать углерод карбонильной группы бензальдегида с двух сторон. Переходное состояние (45) более выгодно, чем (46), поскольку при его образовании объемистые фенильные радикалы, находясь в транс-положении, не создают пространственных затруднений, и поэтому трео-изомеры образуются в значительно больших количествах. [c.289]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Диметилкетон, или, как его обычно называют (тривиальное название), ацетон, является простейшим кетоном. Мы привели также формулы трех изомерных друг другу гомологов ацетона. На их примере видно, что и изомерия кетонов обусловлена, с одной стороны, изомерией углеродного скелета (метилпропилкетон и ме-тилизопропилкетон), с другой — изомерией положения карбонильной (кето-) группы в углеродной цепи молекулы (диэтилкетон и метилпропилкетон). Кетоны, в которых карбонильная группа связана с различными радикалами, называют смешанными кетонами (метилпропилкетон, метилизопропилкетон). [c.136]

Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (- -)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lia и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы [c.131]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

Изомерия альдегидов и кетонов зависит от изомерии углеродного скелета, у кетонов, кроме того, от положения карбонильной группы. Альдегиды назь эают по тем кислотам, в которые они превращаются при окислении. Так, муравьиный или формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, уксусный или ацетальдегид — в уксусную кислоту и т. д. Для альдегидов с разветвленным радикалом часто за основу названия принимают уксусный альдегид. Кетоны по рациональной номенклатуре (радикально-функциональной) называют, прибавляя к названиям обоих радикалов слово кетон. По международной номенклатуре альдегидам дается окончание -ал (первый слог названия этого класса соединений), кет. лам — окончание -он (последние буквы названия класса). Нумерацию атомов углерода начинают с альдегидной группы, у кетонов — со стороны, ближайшей к карбонилу, указывая в названии его попожете ш фрой [c.47]

Итак, в присутствии основания альдегид или кетон, имеющий атомы водорода по соседству с карбонильной группой, будет находиться в равновесии со своим енольным изомером, и взаимопревращение осуществляется через енолят-анион, содержащийся в низкой равновесной концентрации. Хотя для получения высокой концентрации енолят-аниона необходимо использование сильных оснований [например, С2Н5О , (СНз)зСО ], практически даже такие слабые основания, как щелочная поверхность стекла, катализируют взаимопревращение кетонного и еноль-ного изомеров. Таким образом, любой обычный альдегид или кетон будет содержать в незначительной концентрации енол (если такой изомер может существовать). Для простых альде- [c.124]

ГИДОВ или кетонов содержание енольного изомера обычно менее 1%, но для некоторых карбонильных соединений оно возрастает до 50%. Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируе-мом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из а-положения, то возникает енол. [c.125]

Химические свойства этих кислот обычны. Обе дают по две серии сложных эфиров и солей. Электрофильное присоединение к двойной связи проходит нормально, только очень медленно. При озонолизе образуется глиоксиловая кислота ОНС—СО2Н. Нуклеофильное присоединение к двойной связи также возможно, поскольку алкен сопряжен с двумя карбонильными группами. Нагревание любого изомера с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию рацемической яблочной кислоты реакции с алкоксидами или аминами дают соответствующие замещенные янтарные кислоты. [c.258]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностью восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (160) может приво1штъ к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если к качестве реагента для восстановления использовать ЫаВН4, то основным продуктом является термодинамически болсс стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, иВН(в/ио/)-Ви)з, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказьшается час-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента ЫВН(в/по/ -Ви)з к карбонильной группе сверху от плоскости цикла, но в су- [c.168]

Карбониевый ион III дестабилизован присутствием положительно поляризованного карбонильного углерода рядом с углеродным атомом, несущим заряд, но 2-метильная группа при атоме углерода, сопряженном с карбонильной группой, своим индукционным эффектом понижает поляризацию С<. 3-Метильная группа не может аналогичным образом способствовать реакции, и этим объясняется образование 2,5-продукта. При протонировании 2,5-диметил-1,4-бензохинона может получаться ион VII, тогда как у менее реакционноспособного 2,6-изомера (VIII) индукционные эффекты обеих метильных групп благоприятствуют протонированию 4-карбонильнои группы и соответствующий иону VIII кар- [c.421]

Метилгликозиды не мутаротир /ют, не восстанавливают фелингову жидкость и инертны по отношению к реагентам на карбонильную группу. Они устойчивы к основаниям, ио легко гидролизуются в присутствии следов кислоты. Фишер нашел, что фермент мальтаза гидролизует а-метил- )-глюкозид, но не гидролизует р-аномер, а фермент из миндаля— эмульсин гидролизует р-метил-Ь-глюкозид и не изменяет а-изомера. Э. Армстронг (1903), изучая ферментативный гидролиз при помощи поляриметрического анализа, показал, что а- и р-О-глюкозиды превращаются в а и р-1)-глюкозу, что вытекало из величин оптического вращения. [c.528]