Алкены Олефины гидрирование

При каталитическом гидрировании окиси углерода образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды, преимущественно с прямой цепью. Продукты изостроения получаются в небольших количествах. У олефинов (алкенов) двойная связь находится в основном в а-положении. [c.252]

Идентификация смесей олефиновых соединений С- — Сд чрезвычайно трудна вследствие того, что число изомеров возрастает экспоненциально при увеличении числа атомов углерода. Анализ таких смесей часто еще осложняется вследствие присутствия диенов и алкинов. Гидрирование пробы приводит к значительному упрощению задачи. Вначале можно на основе смещения пиков установить, какие пики на хроматограмме принадлежат олефинам. Далее путем гидрирования можно превратить олефины, для которых не имеется чистых веществ-тестеров, в насыщенные соединения, более доступные в чистом виде и для которых легче найти величины удерживания. По структуре идентифицированных насыщенных углеводородов могут быть сделаны заключения о структуре олефинов, присутствующих в исходной пробе. Отсутствие определенных насыщенных соединений на хроматограмме исключает наличие некоторых олефинов. Впрочем, надо обращать внимание на то, что многие изомерные олефины образуют одни и те же насыщенные соединения. Распознавание алкинов, алкадиенов и алкенов в известной [c.246]

Хотя для алкинов эта реакция протекает медленнее, чем у олефинов, при гидрировании смеси алкинов и алкенов, в реакцию вступают сначала ацетиленовые углеводороды, поскольку они легче адсорбируются на поверхности гетерогенных катализаторов и не допускают до поверхности олефины. [c.140]

Теплоты гидрирования алкенов (олефинов) и цикленов (циклоолефинов) при 355°К (82°С) [c.181]

Пересчитанные к 25°С теплоты гидрирования алкенов (олефинов) и алкадиенов, легшие в основу составления таблицы 66, ккал/мол [c.185]

Гидрирование двойной связи углерод—углерод. Гидрирование является наиболее характерной реакцией этиленовой связи. Число алкенов, которые не могут быть прогидрированы в присутствии подходящего катализатора при температурах и давлениях, доступных в условиях лаборатории, очень невелико. Если сравнивать двойные связи в алкенах с другими функциональными группами, то можно видеть, что они принадлежат к числу наиболее легко каталитически восстанавливаемых групп. При этом могут быть использованы самые различные катализаторы. Палладий, платина, скелетный никель позволяют осуществить гидрирование большинства олефинов при комнатной температуре и давлении [водорода порядка 2—3 ат. При более высоких давлениях и температурах] можно применять менее активные (но и менее чувствительные к различного рода воздействиям) катализаторы, например хромит меди. [c.84]

Дальнейшие спекуляции с величинами по теплотам гидрирования нельзя считать надёжными из-за недостатка данных для установления достаточно общих закономерностей. Найденные закономерности по теплотам гидрирования, вместе с разбираемыми ниже данными по теплотам изомеризации и ранее разобранными теплотами горения и образования из элементов послужат далее для составления унифицированных таблиц для теплот горения и образования из элементов алкенов (олефинов). изостроения. [c.186]

Каталитическое гидрирование олефинов до алканов уже было рассмотрено в разд. 2.1.7.1 (см. также подробные обзоры [107]). Однако все же следует остановиться на одном из аспектов этой проблемы, а именно на теплотах гидрирования олефинов [108], которые позволяют оценить относительные значения энергии напряжения в алкенах и алканах. Теплота гидрирования (АЯг др) циклогексена (в уксусной кислоте при 25°С) составляет [c.227]

В хроматографической части использовали медную капиллярную колонку 70 ООО X 0,25 мм со стационарной фазой апиезон Ь. Сравнение хроматограмм искусственной смеси углеводородов, которые зарегистрированы при пропускании компонентов через байпас (рис. 3, а) и микрореактор с гидрирующим катализатором (рис. 3, б), показывает, что в данном случае времена выхода веществ и разрешение хроматографических пиков не меняются. Наблюдающиеся иногда увеличение времен выхода и уменьшение разрешения [7] обусловлены сорбционными свойствами катализатора с высоким содержанием активного гидрирующего агента либо с высокой дисперсностью носителя. Поэтому для работы необходимо брать минимальное, но в то же время достаточное для полного гидрирования олефинов количество катализатора. На использованном нами катализаторе количественное гидрирование алкенов происходит в диапазоне температур 50—250° С. В этом интервале не было замечено никаких побочных процессов, в частности деструктивный гидрогенолиз. [c.44]

Теплота гидрирования алкена является мерой энергии, которой обладает этот алкен, и, следовательно, значения АЯ для пары изомерных олефинов, образующих один и тот же продукт гидрирования, представляют собой точный показатель относительной термодинамической устойчивости этих двух соединений. [c.207]

Эвелл [6] пересчитал с помощью формулы Кирхгофа теплоты гидрирования алкенов (олефинов) к 25° С (298,16° К). При этом, пользуясь данными для теплоёмкостей углеводородов Бика[1]и Седжа и Леси [20] и приняв среднюю теплоёмкость водорода Ср —7,0, нашёл АСр для гидрирования пропена = 4,4 и для гидрирования бутенов 4,2. На основании этих величин Эвелл принял для ДСр-А/ =0,25 ккал/мол для всех углеводородов. Пересчитанные Эвеллом значения для теплот гидрирования приводим в табл. 58. [c.183]

Выведенные Эвеллом закономерности, как мы увидим далее, не точны. Использование более обширного материала позволило нам установить несколько более точные зависимости теплот изомеризации от строения алкенов (олефинов). Рассмотрением их мы займёмся несколько позже, а сейчас разберём закономерности, которым подчиняются теплоты гидрирования. [c.184]

В предлагаемой методике мы использовали описанный выше микрореактор (см. рис. 2) с катализатором гидрирования, расположенный между колонкой газового хроматографа и масс-спектрометром (см. рис. 1). Аналогичная система была использована ранее [7] для установления наличия двойной связи в молекулах изомерных гексенолов. Однако структурно-аналитические воз-, можности методики в этой работе не выяснялись. Хотелось бы еще раз обратить внимание на существенное достоинство такого расположения микрореактора, которое хорошо видно на примере исследования алкенов. Действительно, в этом варианте последовательность и времена выхода пиков гидрированных продуктов па хроматограмме отвечают таковым для исходных алкенов, хотя в результате реакции может получиться один продукт (это имеет место для изомерных алкенов с одинаковым углеродным скелетом, но различным положением двойной связи). Таким образом, для каждого изомерного соединения по хроматограмме может быть определено его количественное содержание в смеси, а по масс-спектру продукта превращения — его структура. Эти вопросы нельзя решать, если микрореактор расположен перед хроматографической колонкой, поскольку в этом случае все изомерные олефины с одинаковым углеродным скелетом, при гидрировании дающие один и тот же продукт, проявляются на хроматограмме в виде одного пика. [c.43]

На основании приведённых в табл. 40, 50, 55, 56, 57, 57,58 данных для теплот горения и гидрирования алкенов (олефинов), теплот изомеризации алканов (парафинов) и теплот Jгopeния и образования алкенов (олефинов) и алканов (парафинов) с прямой цепью из элементов, мы по закону Гесса рассчитываем теплоты изомеризации алкенов (олефинов). Для пересчёта теплот гидрирования алкенов к 25° С (298,16° К) мы вслед за Эвеллом [6], (сн. [9], атакже текст к табл. 58 и 59) уменьшаем их-на 250 кал[ мол. [c.188]

Целый ряд растворимых систем, подобных каталитическим системам Циглера, катализирует гидрирование олефинов при комнатной температуре и умеренном давлении водорода [114]. Используемая система состоит из ацетилацетоната или алкоголята металла, например Ti(0Pr )4, У0(0Е1)з, Сг(асас)з, Ре(асас)з или Со(асас)з, и избытка алкилалюминия, такого, как AlBu. При этом гидрируется большинство алкенов скорость гидрирования тем выше, чем ниже степень замещения по двойной связи. Предполагаемый механизм включает образование гидридов переходных металлов в качестве промежуточных соединений, реакцию внедрения олефинов и гидрогенолиз полученных алкилпроизводных. Приблизительный порядок эффективности таков Со(1П) >- Fe(III) >- Сг(П1). Получение moho-, ди- и тридейтериро-ванных продуктов из дейтерированного 2-метилбутена-2 указывает на другой сложный механизм. Это объясняется легкой обратимостью следующей реакции [c.126]

Однако сравнение скоростей гидрирования отдельно взятых олефинов показывает, что степень замещения в этом случае влияет существенно меньше, чем при конкурентном гидрировании пар соединений. Так, время полуреакции (гидрирования 50 % субстрата) для алкенов 5 6 разного строения различается не более чем в 45 раз. Длина цепи, х вязанной с этиленовой группой, и ее развет-вленность мало отражаются на скорости гидрирования (выражена как относительное время полуреакции) [c.47]

Ацетиленовые углеводороды гидрируются на Pd и Pt еще легче, чем олефино-вые. При ограниченном количестве водорода или малом времени контакта удается избирательно гидрировать алкины до алкенов, избежав полного гидрирования. Особенно хорошими в этом отношении являются катализатор Линдлара (Pd на СаСОд с добавкой РЬ (СНзСОО)2) и родиевый катализатор. Изучались также гидриды переходных металлов [1261 и определен ряд каталитической активности для гидрирования стирола РеН > NiH > СоН , где п = 1—3. Бориды Pd, Pt, Rh при гидрировании циклогексена, кротонового и коричного альдегидов оказались активнее соответствующих металлов [127]. Общепринятые катализаторы гидрирования, включающие преимущественно металлы VIII группы периодической системы элементов, широко освещены в литературе. Имеется ряд монографий [55, 95, 128—132] и много публикаций с подробным описанием свойств этих катализаторов, их приготовления, условий применения и пр. [c.68]

Приведенные примеры убедительно показывают, что сравнительный анализ масс-спектров олефинов и продуктов их гидрирования, зарегистрированных в режиме реакционной хромато-масс-спектрометрии, позволяет определять основные элементы углеродных скелетов алкенов. В некоторых случаях (особенно для низших алкенов) уже на этом этане исследования можно установить и положение двойной связи. При решении данной задачи большую помош ь могло бы оказать селективное введение дейтерия по месту двойной связи, которое хотелось бы осуществлять в тех же условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии, но при использовании газообразного дейтерия в качестве газа-носителя и газа-реагента. Действительно, если бы удалось селективно нродейтерировать олефин, то по масс-спектру насыщенного дидейтероаналога легко было бы определить положение двойной связи. Например, спектры дей-терогидрировапных 1- и 2-октенов резко бы различались, поскольку элиминирующиеся в процессе фрагментации осколки содержали бы различное количество D-атомов [c.47]

Н.15 Восстановление. — При сравнении условий, необходимых для-каталитического гидрирования алкинов и алкенов аналогичной структуры, установлено, что тройная связь гораздо активней гидрируется, чем двойная. Относительные реакционные способности таковы, что алкины могут быть селективно гидрированы в алкены с высоким выходом, а енины могут быть превращены в соответствующие диены. Наиболее удачным методом является гидрирование на катализаторе Линдлара — палладий на углекислом кальции, частично инактивированный ацетатом свинца (Линдлар, 1952) никель Ренея такл е находит широкое применение. Каталитическое гидрирование тройной связи идет как г ыс-присоединение, в результате которого получается 80—90% цис-олефина. Реакция имеет большое значение, так как большинство других методов синтеза приводит к термодинамически более устойчивым гранс-олефинам. [c.270]

Вследствие обратимости первой стадии процесса олефин может изомернзоваться. Относительная значимость процессов изомеризации и гидрирования зависит от того, является ли обратимый процесс о-алкнл — я-алкен - -+ гидрид более благоприятным, чем последующий процесс окислительного присоединения — восстановительного элиминирования. [c.262]

Результаты определения молекулярного веса комплекса позволяют предположить диссоциацию трифенилфосфина из НРЬСОЦ [58]. Скорость гидрирования снижается при добавлении к раствору катализатора трифенилфосфина [57]. Спектроскопические данные об образовании предполагаемых соединений НКЬ (алкен), Р11—алкил и НгР —алкил отсутствуют, поскольку НК11(С0)Ьз является соединением, существование которого удается зафиксировать по спектру ПМР при низкой температуре в присутствии олефинов. Даже когда давление этилена в трубке с образцом достигало 40 атм, сигнал протонов этильной группы не наблюдался [59]. [c.277]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

ИЛИ М—с имеет крайне важное значение при объяснении стереохими-ческих особенностей протекания реакций гидрирования или полимеризации. Например, при гидрировании алкенов с использованием родиевого комплекса Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з в качестве катализатора происходит исключительно час-присоединение водорода к двойной связи олефина [ 57 ]. Поэтому было предположено, что в ходе реакции происходит Чмс-внедрение олефина по одной из КЬ—Н-связей. [c.97]

Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил- и фенилциклопропанов [3—61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасы-щенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением (Уолш, Коулсон),для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Рс1-черпи. Можно отчетливо наблюдать присоединение первой и второй молекул водорода [c.15]

Общими чертами процесса ФТ являются следующие. Эта гетерогенно катализируемая экзотермическая реакция приводит к образованию изобилия продуктов, включающих линейные а-олефины, алканы, спирты, альдегиды, карбоксикислоты, сложные эфиры и даже арены. а-Олефины и спирты являются первичными продуктами, в то время как алканы получаются при последующем гидрировании алкенов. Селективность образования продуктов зависит от множества факторов, таких, как отношение СО/Н2, давление, температура, катализатор и способ его получения, а также наличие промоторов, например щелочных металлов в носителе катализатора. Полимеризационный процесс ФТ, как правило, приводит к образованию статистического (Флори — Шульца) молекулярно-весового распределения, указывающего на то, что рост цепи подчиняется полимериза-ционной кинетике. Отсутствие селективности при получении продуктов и статистический молекулярно-весовой интервал являются главными недостатками реакции ФТ кроме того, большое количество содержащегося в угле углерода необходимо впустую превратить в СО2, чтобы получить необходимый для реакции ФТ водород (по реакции конверсии водяного газа). [c.135]

Как уже нами отмечалось выше (в главе II), гексановая фракция каталитического крекинга содержит 91% разветвленных углеводородов, в то время как в такой же фракции бензина термического крекинга их находится всего 37%. Характерной особенностью каталитического крекинга является резко выраженная реакция скелетной изомеризации олефинов, которая протекает преимущественно одновременно с реакцией превращения непредельных углеводородов в предельные за счет отложения кокса на катализаторе (т. е. одновременно и параллельно с реакцией диспропорционирования водорода). На механизме этой изомеризации мы уже останавливались выше при рассмотрении изомерных превращений индивидуальных гексенов и октенов в первую очередь происходит образование моноалкил-алкенов из к-ос-олефинов, во вторую очередь, в более жестких условиях и цо иным параллельно протекающим реакциям, а-оле-фины превращается в диалкилалкепы, в том числе и в диалкил-алкены с четвертичными атомами углерода, фиксируемые реакцией гидрирования (но не диспропорционирования водорода). [c.138]